стор 1

стор 2

стор 3

стор 4

стор 5

стор 6

стор 7

стор 8

стор 9

стор 10

стор. 11

стор. 12

стор 13

стор 14

стор. 15

стор. 16

стор. 17

стор 18

стор 19

стор 20

стор 21

стор 22

стор 23

ФЕДЕРАЛЬНЕ АГЕНЦІЯ
З ТЕХНІЧНОГО РЕГУЛЮВАННЯ ТА МЕТРОЛОГІЇ

Передмова

Цілі та принципи стандартизації в Російській Федерації встановлені Федеральним законом від 27 грудня 2002 № 184-ФЗ «Про технічне регулювання», а правила застосування національних стандартів Російської Федерації - ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизація в Російській Федерації. Основні положення"

Відомості про стандарт

1 РОЗРОБЛЕНО Товариством з обмеженою відповідальністю «Протектор», Закритим акціонерним товариством «Центр дослідження та контролю води», групою компаній «Люмекс» (ТОВ «Люмекс», ТОВ «Люмекс-маркетинг»)

2 ВНЕСЕН Технічним комітетом зі стандартизації ТК 343 «Якість води»

3 ЗАТВЕРДЖЕНИЙ І ВВЕДЕНИЙ У ДІЮ Наказом Федерального агентства з технічного регулювання та метрології від 27 листопада 2012 р. № 1252-ст

4 ВВЕДЕНО ВПЕРШЕ

Інформація про зміни до цього стандарту публікується в інформаційному покажчику «Національні стандарти», що щорічно видається, а текст змін і поправок- в щомісячно видається інформаційному покажчику «Національні стандарти». У разі перегляду (заміни) або скасування цього стандарту відповідне повідомлення буде опубліковане у щомісячному інформаційному покажчику «Національні стандарти». Відповідна інформація, повідомлення та тексти розміщуються також в інформаційній системі загального користування- на офіційному сайті Федерального агентства з технічного регулювання та метрології в мережі Інтернет

НАЦІОНАЛЬНИЙ СТАНДАРТ РОСІЙСЬКОЇ ФЕДЕРАЦІЇ

ВОДА

Методи визначення вмісту формальдегіду

Water. Методи для визначення formaldehyde content

Дата введення - 2014-01-01

1 Область застосування

Цей стандарт поширюється на питну воду, у тому числі розфасовану в ємності, поверхневі та підземні природні води, стічні води, у тому числі очищені, та встановлює такі методи визначення вмісту формальдегіду:

Фотометричний метод визначення вмісту формальдегіду масової концентрації від 0,025 мг/дм 3 до 25 мг/дм 3 у пробах питних та природних вод та масової концентрації від 0,05 мг/дм 3 до 400 мг/дм 3 у пробах стічних вод (метод А) ;

Метод високоефективної рідинної хроматографії (далі - ВЕРХ) визначення масової концентрації формальдегіду від 0,002 мг/дм 3 до 10 мг/дм 3 у пробах питних та природних вод (метод Б);

Флуориметричний метод визначення вмісту формальдегіду від 0,02 мг/дм 3 до 50 мг/дм 3 у пробах питних, природних та стічних вод (метод В).

При визначенні вмісту формальдегіду в пробах питних та природних вод з масовою концентрацією до 10 мг/дм 3 арбітражним є метод Б, понад 10 мг/дм 3 - метод, а в пробах стічних вод - метод А.

2 Нормативні посилання

У цьому стандарті використані нормативні посилання на такі стандарти:

4 Вимоги до умов проведення випробувань

4.1 При підготовці до виконання вимірювань та при їх проведенні необхідно дотримуватись умов, встановлених у посібниках з експлуатації або в паспортах засобів вимірювань та допоміжного обладнання.

Вимірювання об'ємів води та розчинів проводять при температурі навколишнього середовища від 15 °С до 25 °С.

4.2 Лабораторії, які проводять аналіз, включаючи вимоги до випробувачів, повинні відповідати вимогам ГОСТ ІСО/МЕК 17025 .

5 Визначення масової концентрації формальдегіду фотометричним методом (метод А)

5.1 Сутність методу

Метод заснований на взаємодії формальдегіду з ацетилацетоном серед оцтовокислого амонію з утворенням сполуки, забарвленого в жовтий колір. Вимір оптичної щільності отриманого забарвленого розчину проводять при довжині хвилі (414 ± 20) нм.

Визначенню не заважає 10-кратний надлишок фенолу та 1000-кратний надлишок метанолу. Вплив, що надається кольоровістю аналізованих проб, а також присутністю іонів металів, що утворюють з ацетилацетоном пофарбовані комплекси, усувають відгоном формальдегіду. Заважає вплив каламутності аналізованих проб, крім того, усувають з урахуванням фонової поправки.

5.2 Засоби вимірювання, допоміжне обладнання, реактиви, матеріали

Фотометр, спектрофотометр, фотоелектроколориметр будь-якого типу (далі - прилад), що дозволяє вимірювати оптичну щільність або коефіцієнт пропускання розчинів в оптичних кюветах з товщиною шару, що поглинає 5 см при довжині хвилі (414 ± 20) нм, з межами допускається основний абсолютної похибки вимірювань більше ±3%.

Циліндри мірні 1-5-2, 1-10-2, 1-50-2, 1-100-2, 1-250-2 або іншого виконання за ГОСТ 1770 .

Установка для перегонки формальдегіду, що складається зі скляного лабораторного посуду згідно з ГОСТ 25336 (див. додаток А).

Ротаційний випарник будь-якого типу, що забезпечує швидкість обертання від 0,3 до 3 с -1 (від 20 до 200 об/хв) і підтримання температури від 50 до 60 °С з межею абсолютної похибки ± 2 °С.

Вирва лабораторна, колби плоскодонні, колби круглодонні, склянки хімічні за ГОСТ 25336 .

Холодильник побутовий будь-якого типу, що забезпечує підтримання температури від 2 до 8 °С.

Лазня водяна будь-якого типу.

Колбонагрівач або електрична плитка із закритою спіраллю за ГОСТ 14919 .

Фільтри мембранні з діаметром пір 0,45 мкм.

Примітка - Дозволяється застосовувати інші засоби вимірювань, допоміжні пристрої, реактиви та матеріали, у тому числі імпортні, з метрологічними та технічними характеристиками не гірше за вказані.

5.3 Підготовка до проведення вимірювань

5.3.1 Приготування основного розчину формальдегіду з масовою концентрацією 100 мг/дм 3

У мірну колбу місткістю 50 см 3 вносять 5 см 3 складу розчину формальдегіду з номінальною масовою концентрацією 1 мг/см 3 (див. 5.2) і доводять вміст колби до мітки дистильованою водою.

Примітка - Допускається використовувати склад розчину формальдегіду іншого номінального значення масової концентрації, а також змінювати кінцевий обсяг основного розчину формальдегіду за умови приготування градуювальних розчинів із зазначеними значеннями концентрації формальдегіду.

5.3.2 Приготування розчину формальдегіду з масовою концентрацією 1 мг/дм 3

Робочий розчин формальдегіду з масовою концентрацією 1 мг/дм 3 готують розведенням у 100 разів основного розчину формальдегіду (див. 5.3.1). Наприклад, мірну колбу на 100 см 3 вносять 1 см 3 основного розчину формальдегіду (див. 5.3.1) і доводять об'єм розчину в колбі до мітки дистильованою водою.

Робочий розчин формальдегіду готують у день використання.

5.3.3 Приготування ацетилацетон-аміачного реагенту

У мірну колбу місткістю 100 см 3 вносять 15 г оцтовокислого амонію і розчиняють його в невеликій кількості дистильованої води, потім додають 0,3 см 3 концентрованої оцтової кислоти, 1 см 3 ацетилацетону, доводять до дистильованої мітки водою і перемішують.

Термін зберігання приготовленого реагенту в ємності із темного скла - не більше 1 міс.

5.3.4 Приготування розчину сірчаної кислоти, розведеної 1:1

Один об'єм сірчаної кислоти, акуратно, при перемішуванні, розчиняють в одному обсязі дистильованої води. Наприклад, для приготування 100 см 3 розчину мірну колбу місткістю 100 см 3 вносять 50 см 3 дистильованої води і обережно, при перемішуванні, додають 50 см 3 сірчаної кислоти.

Термін зберігання розчину в ємності зі скла – не більше 1 року.

5.3.5 Приготування градуювальних розчинів

5.3.5.1 У мірні колби місткістю 25 см 3 поміщають 8 - 9 см 3 дистильованої води, вносять градуйованою піпеткою відповідно: 0,0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см 3 робочого розчину формальдегіду (див. 5.3.2), потім у кожну колбу доливають по 5 см 3 ацетилацетон-аміачного реагенту (див. 5.3.3), доводять до мітки дистильованою водою і перемішують. Значення масових концентрацій формальдегіду в градуювальних розчинах становлять відповідно: 0,0; 0,02; 0,04, 0,06; 0,08; 0,16; 0,24; 0,32; 0,40 мг/дм 3 .

Градуювальний розчин, що не містить формальдегіду (з масовою концентрацією формальдегіду, що дорівнює нулю), є холостою пробою.

Для приготування градуювальних розчинів у мірних колбах місткістю 50 см 3 вносять відповідно в кожну мірну колбу подвоєний обсяг робочого розчину градуювального.

Розчини готують у день використання.

5.3.5.2 Кожен із приготовлених градуювальних розчинів та холосту пробу поміщають у водяну баню з температурою 60 °С - 65 °С і витримують 10 хв. Потім колби охолоджують до кімнатної температури, наприклад, у холодній водяній бані або під струменем холодної води.

5.3.6 Підготовка приладу

Підготовку приладу (спектрофотометра або фотоелектроколориметра) до роботи проводять відповідно до керівництва (інструкції) з експлуатації приладу.

5.3.7 Градуювання приладу

Вимірюють оптичну щільність градуювальних розчинів і холостої проби (див. 5.3.5) три рази при довжині хвилі (414 ± 20) нм в оптичній кюветі з товщиною поглинаючого шару 5 см, використовуючи як розчин порівняння дистильовану воду.

Для кожного градуювального розчину та холостої проби розраховують середньоарифметичне значення одержаних значень оптичної щільності.

Встановлюють градуювальну характеристику як залежності середньоарифметичних значень оптичної щільності градуювальних розчинів за вирахуванням середнього арифметичного значення оптичної щільності холостої проби від масової концентрації формальдегіду. При цьому:

Якщо прилад забезпечений комп'ютерною (мікропроцесорною) системою збору та обробки інформації, то коефіцієнт градуювальної характеристики ( До) встановлюють відповідно до керівництва (інструкції) з експлуатації приладу, інакше його розраховують методом найменших квадратів за формулою

де Зi i

A і i-го градуювального розчину за вирахуванням середнього арифметичного значення оптичної густини холостої проби, одиниці оптичної густини;

l- Число градуювальних розчинів.

5.3.8 Контроль прийнятності градуювальної характеристики

Контроль прийнятності градуювальної характеристики з використанням комп'ютерної (мікропроцесорної) системи збору та обробки інформації проводять відповідно до керівництва (інструкції) з експлуатації приладу.

Якщо прилад не має програмного забезпечення, що передбачає проведення автоматизованого градуювання, то отриману градуювальну характеристику контролюють, використовуючи коефіцієнт кореляції (має бути не менше 0,98), розраховуючи для кожного градуювального розчину значення коефіцієнта градуювальної характеристики Доiза формулою

де Зi- масова концентрація формальдегіду в i-м градуювальному розчині, мг/дм 3;

A і- Середнє арифметичне значення оптичної щільності i-го градуювального розчину за вирахуванням середнього арифметичного значення оптичної щільності холостої проби, одиниці оптичної щільності

Результати контролю визнаються задовільними, якщо виконується умова

де Доi- значення коефіцієнта градуювальної характеристики i-го градуювального розчину, розрахованого за формулою (2);

До- значення коефіцієнта градуювальної характеристики, розрахованого за формулою (1) при градуюванні приладу;

N- норматив контролю прийнятності градуювальної характеристики, що дорівнює 12%.

Якщо умова (3) не виконується, то встановлення градуювальної характеристики повторюють.

5.3.9 Контроль стабільності градуювальної характеристики

Стабільність градуювальної характеристики контролюють не рідше ніж один раз на три місяці, а також при заміні реактивів. Для контролю використовують не менше трьох градуювальних розчинів 5.3.5.

Проводять вимірювання оптичної густини контрольних градуювальних розчинів за 5.3.7 і за отриманими значеннями оптичної густини, використовуючи градуювальну характеристику (див. 5.3.7), визначають масову концентрацію формальдегіду в контрольних градуювальних розчинах.

Градуювальну характеристику вважають стабільною під час виконання умови

де З

Здо - значення масової концентрації формальдегіду в контрольному градуювальному розчині (див. 5.3.5), мг/дм 3 ;

G- норматив контролю стабільності градуювальної характеристики, що дорівнює 12%.

Якщо умова стабільності градуювальної характеристики не виконується тільки для одного контрольного градуювального розчину, цей розчин готують заново і проводять повторні вимірювання. Результати повторного контролю вважаються остаточними.

Якщо умова стабільності градуювальної характеристики не виконується, то встановлення градуювальної характеристики проводять заново. Градуювання також проводять після ремонту приладу.

5.4 Порядок проведення вимірів

5.4.1 Визначення формальдегіду в питній та природній воді

5.4.1.1 У перегінну колбу місткістю 250 см 3 вносять 200 см 3 проби аналізованої води, додають 1 см 3 розведеної сірчаної кислоти (див. 5.3.4), потім з'єднують елементи установки для перегонки формальдегіду (див. додаток А), включають нагрівання та відганяють у мензурку 100 см 3 відгону.

5.4.1.2 У мірну колбу місткістю 25 см 3 вносять 15 - 20 см 3 відгону (див. 5.4.1.1), додають 5 см 3 ацетилацетон-аміачного реагенту (див. 5.3.3) і доводять вміст колби до мітки. 1.1.

Холосту пробу готують по 5.3.5.1 одночасно із серією проб аналізованої води.

Потім підготовлені проби аналізованої води та холосту пробу нагрівають та охолоджують, як зазначено в 5.3.5.2, після чого вимірюють їх оптичну щільність при довжині хвилі (414 ± 20) нм щодо дистильованої води.

5.4.1.3 Якщо виміряне значення оптичної щільності проби аналізованої води перевищує верхню межу градуювальної характеристики, то мірну колбу місткістю 25 см 3 вносять піпеткою менший обсяг відгону ( V a н), але не менше 0,5 см 3 додають 5 см 3 ацетилацетон-аміачного реагенту і доводять дистильованою водою до мітки, потім проби нагрівають, охолоджують і проводять визначення їх оптичної щільності, як зазначено в 5.4.1.2.

5.4.2 Визначення формальдегіду у стічній воді

5.4.2.1 У перегінну колбу місткістю 250 см 3 вносять 200 см 3 проби аналізованої стічної води, додають 1 см 3 розведеної сірчаної кислоти (див. 5.3.4), потім з'єднують елементи установки для перегонки формальдегіду (див. додаток А), включають нагрівання і відганяють у мензурку близько 2/3 обсягу рідини. Відключають нагрівання, охолоджують перегінну колбу (до припинення кипіння рідини), після чого додають у перегінну колбу 100 см 3 дистильованої води і продовжують перегонку до кінцевого об'єму відгону 200 см 3 .

Отриманий відгін фільтрують.

Примітка - Дозволяється використовувати для перегонки формальдегіду ротаційний випарник.

5.4.2.2 У мірну колбу місткістю 25 см 3 вносять 15 - 20 см 3 відфільтрованого відгону (див. 5.4.2.1), додають 5 см 3 ацетилацетон-аміачного реагенту (див. 5.3.3) і доводять відфільтрованим відгоном.

Холосту пробу готують по 5.3.5.1 одночасно з серією проб стічної води, що аналізується.

Потім підготовлені проби аналізованої стічної води і холосту пробу нагрівають і охолоджують, як зазначено в 5.3.5.2, після чого вимірюють їхню оптичну щільність при довжині хвилі (414 ± 20) нм щодо дистильованої води.

5.4.2.3 Якщо виміряне значення оптичної щільності проби аналізованої стічної води перевищує верхню межу градуювальної характеристики, то мірну колбу місткістю 25 см 3 вносять менший обсяг відфільтрованого відгону ( V a н), але не менше 0,5 см 3 додають 5 см 3 ацетилацетон-аміачного реагенту, доводять дистильованою водою до мітки і продовжують вимірювання по 5.4.2.2. При перевищенні і в цьому випадку верхньої межі градуювальної характеристики слід повторити вимірювання 5.4.2.2, взявши для перегонки 5.4.2.1 меншу аліквоту аналізованої проби води, V 2 (але не менше 10 см 3), розведену до 200 см 3 дистильованою водою.

5.4.2.4 Визначення значення фонового виправлення

У мірну колбу місткістю 25 см 3 вносять обсяг відфільтрованого відгону, рівний об'єму, взятому для проведення вимірювань проб аналізованої стічної води (див. 5.4.2.2, 5.4.2.3), і доводять дистильованою водою до мітки, при цьому ацетилацетон-аміа .

Вимірюють оптичну густину розчину при довжині хвилі (414 ± 20) нм по відношенню до дистильованої води. Отримане значення оптичної щільності буде фоновою поправкою ( Аф).

5.5 Обробка результатів вимірів

5.5.1 За наявності комп'ютерної (мікропроцесорної) системи збору та обробки інформації порядок обробки результатів визначається керівництвом (інструкцією) з експлуатації.

5.5.2 За відсутності комп'ютерної (мікропроцесорної) системи збирання та обробки інформації масову концентрацію формальдегіду в пробі аналізованої води X,мг/дм 3 розраховують за формулами:

Для питної та природної води

де До- Коефіцієнт градуювальної характеристики (див. 5.3.7);

А- Виміряне значення оптичної щільності проби аналізованої води за вирахуванням виміряного значення оптичної щільності холостої проби, одиниці оптичної щільності;

Vдо - місткість мірної колби, використаної при підготовці проби аналізованої води для вимірювання (в даному випадку дорівнює 25 см 3), см 3;

V 1 - обсяг відгону, см 3;

V 2 - обсяг проби аналізованої води, взятий на відгін, см 3;

V a н - Об'єм відгону, взятий для вимірювань, см 3 ;

f- коефіцієнт, що враховує ступінь відгону формальдегіду, визначають згідно 5.4.1.1 та 5.4.1.2, використовуючи замість проби аналізованої води розчин формальдегіду, та розраховують за формулою

де Зд - масова концентрація розчину формальдегіду, взятого на відгін, мг/дм 3 ;

Зп - масова концентрація формальдегіду у відгоні, мг/дм 3 , розрахована за формулою

Примітка - Як правило, коефіцієнт fдорівнює 1,2;

Для стічної води

де Aф – значення фонової поправки, виміряне за 5.4.2.4.

Розраховане за формулою (5) або (8) значення приймають результат визначення змісту формальдегіду в пробі аналізованої води.

5.6 Метрологічні характеристики

Метод забезпечує отримання результатів вимірювання з метрологічними характеристиками, що не перевищують значень, наведених у таблиці 1, за довірчої ймовірності Р= 0,95.

Таблиця 1 – Метрологічні характеристики методу А

	Р = 0,95) r,%	Р = 0,95) R, %	Р= 0,95) ±δ, %
Питна та природна вода
Від 0,025 до 0,05 включно.
Св. 0,05 » 10,0 »
» 10,0 » 25,0 »
Стічна вода
Від 0,05 до 10,0 вмикання.
св. 10,0 » 400,0 »
Примітки Uотн при коефіцієнті охоплення k = 2.

Результати міжлабораторних порівняльних випробувань наведено у додатку Б.

5.7 Контроль якості результатів вимірів

Контроль якості результатів вимірювань у лабораторії передбачає проведення контролю стабільності результатів вимірювань з урахуванням вимог ДСТУ ISO 5725-6 (розділ 6) або .

5.8 Оформлення результатів вимірів

Результати вимірювань реєструють у протоколі випробувань, який оформлюють відповідно до вимог ГОСТ ІСО/МЕК 17025 , при цьому протокол випробувань повинен містити посилання на цей стандарт із зазначенням методу визначення.

Результати вимірювань масової концентрації формальдегіду х, мг/дм 3 (при Р= 0,95), подають у вигляді (при підтвердженому в лабораторії відповідності аналітичної процедури вимогам цього стандарту)

Х± Δ або Х ± U, (9)

де Δ - абсолютна похибка вимірювань масової концентрації формальдегіду (при Р= 0,95), мг/дм 3 , що розраховується за формулою

Δ = 0,01 × δ × X, (10)

де - відносна похибка вимірювання масової концентрації формальдегіду по таблиці 1, %;

U- Розширена невизначеність при коефіцієнті охоплення k= 2, мг/дм 3 , що розраховується за формулою

U= 0,01 × Uотн × X,(11)

де Uотн - Розширена невизначеність (у відсотках) при коефіцієнті охоплення k= 2 за таблицею 1.

Допускається результат вимірювань подавати у вигляді

Х± Δ лаб, мг/дм 3 , (12)

за умови Δ лаб< Δ, где Δ лаб - значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений при Р= 0,95), встановлений при реалізації цього методу в лабораторії та забезпечується контролем стабільності результатів вимірювань;

X ± Uл a б, мг/дм 3 , (13)

за умови Uлаб< U,де Uлаб - значення розширеної невизначеності, встановлене при реалізації цього методу в лабораторії з урахуванням або забезпечується контролем стабільності результатів вимірювань у лабораторії.

Чисельне значення результату визначень і значення абсолютної похибки (невизначеності) визначень виражають лише двома значущими цифрами.

6 Визначення масової концентрації формальдегіду методом високоефективної рідинної хроматографії (метод Б)

6.1 Сутність методу

Метод заснований на взаємодії формальдегіду з 2,4-динітрофенілгідразином, екстракції отриманого продукту (2,4-дінітрофенілгідразону) гексаном, концентруванні екстракту та вимірюванні масової концентрації продукту реакції методом ВЕРХ з УФ-детектором.

6.2 Засоби вимірювання, допоміжне обладнання, реактиви, матеріали - по 5.2 з такими уточненнями:

Рідкісний хроматограф з УФ-детектором, з градієнтною системою подачі складу елюентів, що дозує петлею об'ємом 20 мм 3 або системою автоматичного введення проби та комп'ютером з програмним забезпеченням для обробки хроматографічних даних;

Хроматографічна колонка з фазою на основі силікагелю з щепленими групами С18, наприклад, розміром 250'3 мм, зерненням 5 мкм і передколонкою RP-18 розміром 4'4 мм, зерненням 5 мкм;

Ємності скляні з герметичною пробкою, що загвинчується, і тефлоновою прокладкою місткістю 1,5 см 3 ;

Ділильна лійка місткістю 250 см 3 , лійка лабораторна, колби плоскодонні місткістю 100 см 3 , колби круглодонні місткістю не менше 100 см 3 склянки хімічні за ГОСТ 25336;

Натрій тіосульфат 5-водний за ГОСТ 27068, ч. д. а.;

Натрій сірчанокислий (сульфат натрію) за ГОСТ 4166, х. ч.;

2,4-динітрофенілгідразин з вмістом основної речовини не менше 98%, CAS*: 119-26-6;

* CAS (Chemical Abstracts Service) – код міжнародної класифікації хімічної продукції.

Ацетонітрил для рідинної хроматографії;

Гексан, х. ч.;

Вата медична гігроскопічна ГОСТ 5556 .

6.3 Підготовка до проведення вимірювань

6.3.1 Перевірка чистоти гексану

Чистоту гексану перевіряють для кожної його нової партії в такий спосіб: в колбу ротаційного випарника місткістю 100 см 3 вносять 45 см 3 гексану і упарюють насухо на ротаційному випарнику. Потім до сухого залишку додають 0,5 см 3 ацетонітрилу і аналізують в умовах хроматографування за 6.4.2, при цьому на хроматограмі не повинні бути піки, що збігаються за часом утримування з 2,4-динитрофенилгидразоном формальдегіду.

6.3.2 Перевірка чистоти дистильованої води, що використовується для приготування допоміжних та градуювальних розчинів

Для контролю чистоти дистильованої води аналізують відповідно до розділу 6.4 градуювальні розчини № 0 і № 1, приготовані за 6.3.5, 6.3.6 та 6.3.7 з використанням дистильованої води, що перевіряється, і гексану за 6.3.1. Порівнюють отримані значення площ піків 2,4-динітрофенілгідразону формальдегіду на хроматограмах, при цьому площа піку на хроматограмі градуювального розчину № 0 повинна становити не більше 1/3 площі піку на хроматограмі градуювального розчину № 1. У разі невиконання даної умови.

6.3.3 Приготування розчину 2,4-динітрофенілгідразину

У мірну колбу місткістю 100 см 3 вносять навішення масою (220 ± 20) мг 2,4-динітрофенілгідразину і доводять ацетонітрилом до мітки.

Термін зберігання приготовленого розчину при температурі від 2 до 8 °С - не більше 3 міс.

6.3.4 Приготування розчину ортофосфорної кислоти

Мірну колбу місткістю 100 см 3 заповнюють приблизно на 1/3 її об'єму дистильованою водою 6.3.2, обережно доливають 12,5 см 3 ортофосфорної кислоти, перемішують і доводять вміст колби до мітки дистильованою водою 6.3.

Термін зберігання розчину не обмежений.

6.3.5 Приготування основного розчину формальдегіду масової концентрації 100 мг/дм 3

У мірну колбу місткістю 10 см 3 вносять 1 см 3 складу розчину формальдегіду з номінальною масовою концентрацією 1 мг/см 3 (див. 5.2), доводять вміст колби до мітки дистильованою водою по 6.3.2.

Термін зберігання приготовленого розчину в герметично закритій мірній колбі при температурі від 2 до 8 °С - не більше 1 міс. Перед використанням розчин витримують за кімнатної температури не менше 20 хв.

Примітка - Дозволяється використовувати СО складу розчину формальдегіду іншого номінального значення масової концентрації за умови приготування градуювальних розчинів із зазначеними значеннями концентрації формальдегіду.

6.3.6 Приготування розчину формальдегіду масової концентрації 10 мг/дм 3

Робочий розчин формальдегіду з масовою концентрацією 10 мг/дм 3 готують розведенням дистильованою водою 6.3.2 в 10 разів основного розчину формальдегіду (див. 6.3.5). Наприклад, для приготування 10 см 3 розчину в мірну колбу місткістю 10 см 3 вносять 1 см 3 розчину 6.3.5 і доводять вміст колби до мітки дистильованою водою 6.3.2.

Розчин готують у день використання.

6.3.7 Приготування градуювальних розчинів

У мірні колби місткістю 100 см 3 вносять приблизно на 1/3 їх об'єму дистильовану воду 6.3.2, додають відповідні об'єми основного або робочого розчинів формальдегіду (див. таблицю 2) і доводять вміст колб до мітки дистильованою водою. В одну із мірних колб розчини формальдегіду не вносять, градуювальний розчин, що не містить формальдегіду (з масовою концентрацією формальдегіду, що дорівнює нулю), позначений у таблиці 2 номером 0.

Таблиця 2 - Градуювальні розчини

Номер градуювального розчину	Об'єм, мм 3		Масова концентрація формальдегіду в градуювальному розчині, мг/дм 3
	основного розчину формальдегіду 6.3.5	робочого розчину формальдегіду 6.3.6

Градуювальні розчини готують у день використання.

6.3.8 Підготовка приладу

Підготовку хроматографа до роботи проводять відповідно до керівництва (інструкції) з експлуатації. Рекомендованими є наступні параметри хроматографування:

Швидкість елюювання - 0,5 см 3 /хв;

Реєстрація хроматограми на довжині хвилі 360 нм за ширини спектральної смуги 4 нм;

Об'єм проби, що вводиться - 20 мм 3 .

Хроматографування проводять у градієнтному режимі подачі елюентів за програмою, наведеною в таблиці 3.

Таблиця 3 - Режим подачі елюентів

6.3.9 Градуювання приладу

6.3.9.1 Підготовка градуювальних розчинів до вимірювання

Градуювальні розчини готують до вимірювання наступним чином: в плоскодонну колбу місткістю 100 см 3 вносять 50 см 3 конкретного градуювального розчину (див. 6.3.7), за допомогою дозатора піпетки додають 1 см 3 розчину 2,4-динітрофенілгідразину в ацетоні. .3) і 1 см 3 розчину ортофосфорної кислоти (див. 6.3.4), перемішують, витримують при кімнатній температурі протягом 25 хв, потім вміст колби переносять у ділильну вирву місткістю 250 см 3 і проводять триразову екстракцію гексаном порціями по 15 . Екстракт збирають у конічну колбу місткістю 100 см 3 осушують над сульфатом натрію протягом 10 хв, після чого фільтрують через шар вати і збирають в круглодонну колбу. Екстракт упарюють на ротаційному випарнику насухо, додають за допомогою дозатора 0,5 см 3 ацетонітрилу і переносять розчинений екстракт у скляну ємність (віалу) місткістю 1,5 см 3 , забезпечену пробкою, що щільно загвинчується, і тефлонової прокладкою.

6.3.9.2 Проведення градуювання

Кожен одержаний екстракт (див. 6.3.9.1) аналізують не менше двох разів при встановлених параметрах хроматографування за 6.3.8.

Отримані хроматограми обробляють за допомогою комп'ютерної системи обробки даних приладу. Визначають абсолютний час утримування 2,4-динітрофенілгідразону і встановлюють градуювальну характеристику у вигляді залежності площі піку від масової концентрації формальдегіду в градуювальному розчині. Коефіцієнт лінійної кореляції отриманої градуювальної характеристики має бути не менше 0,98.

6.3.10 Контроль стабільності градуювальної характеристики

Контроль стабільності градуювальної характеристики проводять для кожної серії аналізованих проб води, а також при заміні хроматографічної колонки, зміні умов хроматографічного поділу та після ремонту приладу. Для контролю стабільності градуювальної характеристики використовують один з градуювальних розчинів 6.3.7, підготовлений до аналізу 6.3.9.1. Хроматографування екстракту градуювального розчину проводять не менше двох разів за встановленими за 6.3.8 параметрами хроматографування.

Градуювальну характеристику вважають стабільною під час виконання умови:

де Зізм - виміряне значення масової концентрації формальдегіду в контрольному градуювальному розчині, мг/дм 3 ;

Здо - значення масової концентрації формальдегіду в контрольному градуювальному розчині (див. 6.3.7), мг/дм 3 ;

G- норматив контролю стабільності градуювальної характеристики, рівний:

17 % - для масової концентрації формальдегіду від 0,002 до 0,025 мг/дм 3 включно;

15% – для масової концентрації формальдегіду понад 0,025 до 0,1 мг/дм 3 включно.

Якщо умова стабільності градуювальної характеристики не виконується, то повторюють контроль з використанням іншого градуювального розчину 6.3.7, підготовленого до аналізу аналогічно 6.4.1. У разі повторного невиконання умови (14) градуювання приладу проводять заново.

6.4 Проведення вимірів

6.4.1 У плоскодонну колбу місткістю 100 см 3 вносять 50 см 3 проби аналізованої води та виконують послідовність операцій згідно з 6.3.9.1.

Термін зберігання екстракту проби аналізованої води при температурі від 2 до 8 °С - не більше 7 су т.

Перед аналізом екстракт проби аналізованої води витримують при кімнатній температурі щонайменше 20 хв.

6.4.2 Хроматографічний аналіз екстракту проби аналізованої води (див. 6.4.1) проводять за встановленими за 6.3.8 параметрами хроматографування.

6.4.3 Якщо виміряне значення масової концентрації формальдегіду в екстракті проби аналізованої води більше 0,1 мг/дм 3 проводять розведення екстракту (див. 6.4.1) ацетонітрилом, але не більше ніж у 100 разів, наступним чином: у віалу вносять аліквоту екстракту ( V a), додають ацетонітрил до об'єму 1 см 3 перемішують і потім повторюють хроматографічний аналіз за 6.4.2.

6.5 Обробка результатів вимірів

6.5.1 Ідентифікацію 2,4-динітрофенілгідразону формальдегіду проводять за абсолютним часом утримування, визначеним при градуюванні приладу за 6.3.9.

6.5.2 За допомогою програмного забезпечення приладу за градуювальною характеристикою, встановленою за 6.3.9, визначають масову концентрацію формальдегіду в екстракті проби аналізованої води З, мг/дм 3 .

Масову концентрацію формальдегіду в пробі аналізованої води X,

X= C × d, (15)

де З- масова концентрація формальдегіду в екстракті (див. 6.4.1) або в розведеній аліквоті екстракту (див. 6.4.3) проби аналізованої води, мг/дм 3 ;

d- коефіцієнт розведення екстракту, що розраховується за формулою

де Vе - обсяг екстракту проби аналізованої води в ацетонітрилі, що дорівнює 0,5 см 3 ;

V a - Об'єм аліквоти екстракту проби аналізованої води в ацетонітрилі, взятий для розведення, см 3 .

Якщо пробу аналізованої води не розбавляли, то dприймають рівним 1.

Розраховане за формулою (15) значення приймають результат визначення змісту формальдегіду в пробі аналізованої води.

6.6 Метрологічні характеристики

Метод забезпечує отримання результатів вимірювання з метрологічними характеристиками, що не перевищують значень, наведених у таблиці 4, за довірчої ймовірності Р= 0,95.

Таблиця 4 – Метрологічні характеристики методу Б

Діапазон вимірювань масової концентрації формальдегіду, мг/дм 3	Межа повторюваності (відносне значення розбіжності, що допускається, між двома результатами паралельних визначень при Р = 0,95) r,%	Межа відтворюваності (відносне значення розбіжності, що допускається, між двома одиничними результатами вимірювань, отриманими в умовах відтворюваності при Р = 0,95) R,%	Показник точності (кордони відносної похибки за ймовірності Р = 0,95) ± δ, %
Від 0,002 до 0,025 включно.
св. 0,025 до 10 включ.
Примітки 1 Значення межі повторюваності використовують для внутрішнього контролю якості результатів вимірів. 2 Встановлені чисельні значення меж відносної похибки відповідають чисельним значенням розширеної невизначеності Uотн при коефіцієнті охоплення k = 2.

6.7 Контроль показників якості результатів вимірювань – аналогічно 5.7.

6.8 Оформлення результатів вимірювань - аналогічно 5.8, у своїй використовують показники точності по таблиці 4.

7 Визначення масової концентрації формальдегіду флуориметричним методом (метод В)

7.1 Сутність методу

Метод заснований на взаємодії формальдегіду з 1,3-циклогександіоном в середовищі оцтовокислого амонію з утворенням сполуки, що флуоресціює в діапазоні довжин хвиль від 450 до 480 нм при збудженні в діапазоні довжин хвиль від 380 до 410 нм.

Для усунення впливів, що заважають, формальдегід відганяють з водяною парою.

7.2 Засоби вимірювання, допоміжне обладнання, реактиви, матеріали - по 5.2 з такими уточненнями:

Флуориметр, спектрофлуориметр, аналізатор люмінесцентної рідини (далі - прилад), призначений для реєстрації інтенсивності флуоресценції в діапазоні довжин хвиль від 450 до 480 нм при збудженні в діапазоні довжин хвиль від 380 до 410 нм;

Ємності скляні термостійкі з кришкою (віали), що загвинчується, місткістю 10 см 3 ;

1,3-циклогександіон, х. ч.;

7.3 Підготовка до проведення вимірювань

Дистильовану воду, що застосовується для приготування робочих розчинів формальдегіду (див. 7.3.2) та розчину 1,3-циклогександіону (див. 7.3.3), кип'ятять протягом 15 хв, охолоджують і зберігають у закритій скляній ємності не більше 3 діб. Не допускається використання кришок, виготовлених з фенолформальдегідних смол.

7.3.1 Приготування робочих розчинів формальдегіду

Робочі розчини формальдегіду №№ 1 - 5 готують шляхом розведення робочого розчину формальдегіду (див. 6.3.6) дистильованою водою (див. 7.3) у мірних колбах заданої місткості. Розчини готують у день використання.

Приклад приготування робочих розчинів №№ 1 - 5 в мірних колбах місткістю 100 см 3 значення масової концентрації формальдегіду в них наведено в таблиці 5.

Таблиця 5 – Приклад приготування робочих розчинів формальдегіду

7.3.2 Приготування розчину 1,3-циклогександіону в аміачно-ацетатному розчині

У мірну колбу місткістю 100 см 3 вносять 10 г оцтовокислого амонію і 50 - 60 см 3 дистильованої води (див. 7.3), додають 2,5 см 3 концентрованої соляної кислоти, 10 мг 1,3-циклогександиона і доводять до вмісту водою.

Термін зберігання розчину в ємності із темного скла при температурі 2 °С - 8 °С - не більше 2 міс.

7.3.3 Приготування градуювальних розчинів

Градуювальні розчини готують в ємностях з кришкою (віалах), що загвинчується. У шість сухих ємностей місткістю 10 см 3 (див. 7.2) вносять по 2 см 3 розчину 1,3-циклогександиона (див. 7.3.2), потім в першу ємність поміщають 3,0 см 3 дистильованої води (див. 7.3), а в інші - по 3,0 см 3 робочих розчинів формальдегіду (див. таблицю 5), після чого ємності закривають кришками, що загвинчуються, поміщають на водяну баню і нагрівають протягом 45 хв при температурі 60 °С - 65 °С. Розчини охолоджують до кімнатної температури у холодній водяній бані або під струменем холодної води.

Градуювальний розчин, приготований у першій ємності (з масовою концентрацією формальдегіду, що дорівнює нулю), є фоновим.

Градуювальні розчини готують для кожної партії проб аналізованої води одночасно з приготуванням проб аналізованої води 7.4.1.2.

Примітка - При проведенні рутинних вимірювань допускається використовувати меншу кількість градуювальних розчинів за умови обов'язкового приготування фонового розчину та градуювального розчину, підготовленого на основі робочого розчину № 1 (див. таблицю 5).

7.3.4 Підготовка приладу

Підготовку приладу до роботи проводять відповідно до керівництва (інструкції) з експлуатації приладу. Світлофільтри або монохроматори виділяють спектральні діапазони збудження та реєстрації флуоресценції (див. 7.2).

7.3.5 Градуювання приладу

Вимірюють не менше трьох разів інтенсивність флуоресценції підготовлених по 7.3.3 градуювальних розчинів та фонового розчину.

Для кожного градуювального розчину і фонового розчину розраховують середньоарифметичне значення отриманих значень інтенсивності флуоресценції і масової концентрації.

7.3.6 Контроль прийнятності градуювальної характеристики – аналогічно 5.3.8.

7.4 Порядок проведення вимірів

7.4.1 Підготовка проби аналізованої води до вимірювання

7.4.1.1 У перегінну колбу перегінного пристрою (див. додаток А) піпеткою або мірним циліндром вносять 25 см 3 проби аналізованої води, додають 2 см 3 концентрованої сірчаної кислоти і відганяють від 10 до 12 см 3 дистиляту, потім відключають нагрівання та охолоджують перегінного пристрою (до припинення кипіння рідини). Потім колбу перегінного пристрою додають 10 - 12 см 3 дистильованої води (див. 7.3) і продовжують відгін до отримання 20 - 22 см 3 дистиляту.

Дистилят переносять у мірну колбу місткістю 25 см 3 і доводять до мітки дистильованою водою (далі - відгін).

7.4.1.2 У ємності з кришками, що загвинчуються (віали) місткістю 10 см 3 вносять 2 см 3 розчину 1,3-циклогександиона (див. 7.3.2), додають 3 см 3 отриманого по 7.4.1.1 відгону, після чого ємність баню і нагрівають протягом 45 хв при температурі 60 °С, при цьому нагрівання проводять одночасно з градуювальними розчинами. Потім ємності з підготовленою пробою аналізованої води охолоджують до кімнатної температури в холодній водяній бані або під струменем холодної води.

7.4.2 Підготовлені та охолоджені (див. 7.4.1.2) проби аналізованої води переносять із ємностей (віал) у кювету приладу та не менше трьох разів вимірюють інтенсивність флуоресценції проби.

Розраховують середньоарифметичне значення одержаних значень, яке приймають за інтенсивність люмінесценції підготовленої проби аналізованої води.

7.4.3 Якщо виміряне значення інтенсивності флуоресценції проби аналізованої води виходить за межі градуювальної характеристики, то відгін (див. 7.4.1.1) розбавляють таким чином: у мірну колбу місткістю Vдо, см 3 відбирають піпеткою аліквоту відгону V a , см 3 розбавляють до мітки дистильованою водою і повторюють операції 7.4.1.2, після чого проводять вимірювання інтенсивності флуоресценції 7.4.2. При цьому обсяг аліквоти відгону повинен бути не менше 1 см 3 а коефіцієнт розведення відгону (див. 7.5.2) не повинен перевищувати 100.

7.5 Обробка результатів вимірів

7.5.1 За наявності комп'ютерної (мікропроцесорної) системи збору та обробки інформації порядок обробки результатів визначається керівництвом (інструкцією) з експлуатації.

7.5.2 За відсутності комп'ютерної (мікропроцесорної) системи збирання та обробки інформації масову концентрацію формальдегіду в пробі аналізованої води X,мг/дм 3 розраховують за формулою

Х = К × ( I - Iф) × Q,(17)

де До- коефіцієнт градуювальної характеристики, що розраховується аналогічно формулі (1), використовуючи замість оптичної щільності значення інтенсивності люмінесценції градуювальних розчинів, виміряних згідно з 7.3.5;

I- Інтенсивність люмінесценції підготовленої проби аналізованої води, умовні одиниці;

Iф - Інтенсивність люмінесценції фонового розчину, умовні одиниці;

Q- Коефіцієнт розведення відгону (див. 7.4.3), що розраховується за формулою

де Vдо p - Місткість мірної колби, взятої для розведення відгону, см 3 ;

V a - Об'єм аліквоти відгону, взятий для розведення, см 3 .

Якщо відгін не розбавляли, то Qприймають рівним 1.

Розраховане за формулою (17) значення приймають результат визначення змісту формальдегіду в пробі аналізованої води.

7.6 Метрологічні характеристики

Метод забезпечує отримання результатів вимірювання з метрологічними характеристиками, що не перевищують значень, наведених у таблиці 6, за довірчої ймовірності Р = 0,95. Результати міжлабораторних порівняльних випробувань наведено у додатку Б.

Таблиця 6 - Метрологічні характеристики методу

Діапазон вимірювань масової концентрації формальдегіду, мг/дм 3	Межа повторюваності (відносне значення розбіжності, що допускається, між двома результатами паралельних визначень при Р = 0,95) r, %	Межа відтворюваності (відносне значення розбіжності, що допускається, між двома одиничними результатами вимірювань, отриманими в умовах відтворюваності при Р = 0,95) R,%	Показник точності (кордони відносної похибки за ймовірності Р= 0,95) ± δ, %
Питна та природна вода
Від 0,02 до 50 включ.
Стічна вода
Від 0,02 до 50 включ.
Примітки 1 Значення межі повторюваності використовують для внутрішнього контролю якості результатів вимірів. 2 Встановлені чисельні значення меж відносної похибки відповідають чисельним значенням розширеної невизначеності Uотн при коефіцієнті охоплення k = 2.

7.7 Контроль показників якості результатів вимірювань – аналогічно 5.7.

7.8 Оформлення результатів вимірів - аналогічно 5.8, у своїй використовують показники точності по таблиці 6.

Установка для перегонки формальдегіду

А.1 Принципова схема установки для перегонки формальдегіду наведено малюнку А.1.

1 - колбонагрівач (або електрична плитка); 2 - проба аналізованої води; 3 - перегінна колба; 4 - пробка скляна 14/23 за ГОСТ 25336; 5 - Крапловловлювач КО-14/23(29/32)-60 ХС за ГОСТ 25336; ГОСТ 1770 – для методу А; мірний циліндр або мензурку місткістю 50 см 3 - для методу. Додаток Б (довідкове) Результати проведених міжлабораторних випробувань Б.1 Міжлабораторні випробування, проведені методами А і У 2010 року (координатор: Закрите акціонерне товариство «Роса», м. Москва), дали результати, подані у таблиці Б.1. Таблиця Б.1 Шифр зразка Число лабораторій Число викидів Опорне значення масової концентрації формальдегіду (за процедурою приготування) Зоп, мг/дм 3 Середньоарифметичне значення масової концентрації формальдегіду , мг/дм 3 Стандартне відхилення відтворюваності S R , мг/дм 3 Відносне стандартне відхилення відтворюваності s R .відн, % Вихід η, % Примітки 1 Зразок був розчином формальдегіду в дистильованій воді, який готується кожним учасником за процедурою, встановленою координатором. 2 Під виходом η розуміють ставлення до Зоп, виражене у відсотках. Бібліографія Рекомендації щодо міждержавної стандартизації РМГ 76-2004 Державна система забезпечення єдності вимірів. Внутрішній контроль якості результатів кількісного хімічного аналізу Керівництво ЄВРОХІМ/СІТАК «Кількісний опис невизначеності в аналітичних вимірах». 2-ге видання, 2000, пров. з англ. - СПб, ВНДІМ ім. Д.І. Менделєєва, 2002 р. Рекомендації щодо стандартизації Р 50.1.060-2006 Державна система забезпечення єдності вимірів. Статистичні методи. Посібник з використання оцінок повторюваності, відтворюваності та правильності при оцінці невизначеності вимірювань

Ключові слова: вода питна, вода природна, вода стічна, методи випробувань, формальдегід

Цілі та принципи стандартизації в Російській Федерації встановлені Федеральним законом від 27 грудня 2002 р. № 184-ФЗ «Про технічне регулювання», а правила застосування національних стандартів Російської Федерації – ГОСТ Р 1.0 – 2004 «Стандартизація в Російській Федерації. Основні положення» Відомості про стандарт 1. ПІДГОТОВЛЕНО Відкритим акціонерним товариством «Науково-дослідний центр контролю та діагностики технічних систем» (ВАТ «НДЦ КД») на основі власного автентичного перекладу стандарту, зазначеного в пункті 4 2. ВНЕСЕН Технічним комітетом зі стандартизації ТК 3 «Якість повітря» 3. ЗАТВЕРДЖЕНИЙ І ВВЕДЕНИЙ У ДІЮ Наказом Федерального агентства з технічного регулювання та метрології від 27 грудня 2007 р. № 590-ст 4. Цей стандарт ідентичний міжнародному стандарту ISO 16000-3:2001 «В. Частина 3. Визначення вмісту формальдегіду та інших карбонільних сполук. Метод активного відбору проб» (ІSO 16000-3:2001 «Indoorair - Part 3: Determination of formaldehyde and other carbonyl compounds - Active sampling method»). При застосуванні цього стандарту рекомендується використовувати замість посилальних міжнародних стандартів відповідні ним національні стандарти, відомості про які наведені в додатковому додатку С 5. ВВЕДЕНО ВПЕРШЕ Інформація про зміни до цього стандарту публікується в щорічно видається інформаційному вказівнику «Національні стандарти» у щомісячно видаються інформаційних покажчиках «Національні стандарти». У разі перегляду (заміни) або скасування цього стандарту відповідне повідомлення буде опубліковане у щомісячному інформаційному покажчику «Національні стандарти». Відповідна інформація, повідомлення та тексти розміщуються також в інформаційній системі загального користування - на офіційному сайті Федерального агентства з технічного регулювання та метрології в мережі Інтернет

1. Область застосування 2. Нормативні посилання 3. Сутність методу 4. Обмеження та речовини, що заважають 4.1. Загальні засади 4.2. 5. Вимоги безпеки 6. Апаратура 7. Реактиви 8. Підготовка реактивів та картриджів 8.1. Очищення 2,4-динітрофенілгідразину 8.2.

Приготування ДНФГ-похідного формальдегіду 8.3.

Цей стандарт застосовують при аналізі повітря замкнутих приміщень при відборі проб згідно з ISO 16000-2. Стандарт застосовують щодо змісту формальдегіду та інших карбонильных сполук. Стандарт був перевірений щодо 14 альдегідів та кетонів. Формальдегід є найпростішою карбонільною сполукою, що складається з одного атома вуглецю, одного атома кисню і двох атомів водню. У чистому вигляді мономолекулярному стані це безбарвний, з різким запахом, хімічно активний газ. Формальдегід застосовують при виробництві карбамідоформальдегідних полімерів, клеїв та ізоляційних піноматеріалів. Основним джерелом формальдегіду в повітрі замкнутих приміщень є його виділення стружковими плитами і ізоляційними матеріалами, що застосовуються при будівництві. Відбір проб для визначення вмісту формальдегіду проводять шляхом прокачування повітря через хімічно активне середовище, що призводить до утворення похідної сполуки з нижчим тиском пари, яка більш ефективно утримується у пробовідбірному пристрої та може бути легше проаналізовано. У цьому стандарті встановлено методику визначення формальдегіду та інших карбонільних сполук, в основі якої лежить реакція цих сполук з 2,4-динітрофеніл - гідразином, нанесеним на сорбент, для перетворення їх у відповідні гідразони, які можуть бути вилучені, а їх вміст виміряно з високою чутливістю, прецизійністю та точністю. Методику, наведену у цьому стандарті, також застосовують визначення інших карбонільних сполук, що виділяються в повітря розчинниками, сполучними матеріалами, косметичними засобами та іншими джерелами. В основі методики відбору проб, що наведена в цьому стандарті, лежить метод ТО -11 А [1]. При застосуванні методики, встановленої в цьому стандарті, слід враховувати, що формальдегід та деякі інші карбонільні сполуки є високотоксичними речовинами [2].

НАЦІОНАЛЬНИЙ СТАНДАРТ РОСІЙСЬКОЇ ФЕДЕРАЦІЇ

Дата введення - 2008-10-01

1. Область застосування

Цей стандарт встановлює метод визначення формальдегіду (НСНО) та інших карбонільних сполук 1) (альдегідів та кетонів) у повітрі. Метод, застосовуваний визначення формальдегіду, після відповідної модифікації використовують для детектування і кількісного визначення інших карбонильных сполук (щонайменше 13 сполук). Метод застосовують для визначення формальдегіду та інших карбонільних сполук у діапазоні значень масової концентрації приблизно від 1 мкг/м 3 до 1 мг/м 3 . За допомогою методу, наведеного в стандарті, одержують усереднену за часом пробу. Метод може бути використаний як при довгостроковому (від 1 до 24 год), так і при короткостроковому (від 5 до 60 хв) відборі проб повітря для визначення вмісту в ньому формальдегіду. Цей стандарт встановлює методику відбору та аналізу проб повітря для визначення вмісту в ньому формальдегіду та інших карбонільних сполук шляхом уловлювання їх з повітря за допомогою картриджів з нанесеним 2,4-динітрофенілгідразином (ДНФГ) та подальшим аналізом методом високоефективної рідинної хроматографії (В УФ) детектором [1], [3]. Наведений у стандарті метод розроблений спеціально для відбору та аналізу проб для визначення вмісту в повітрі формальдегіду із застосуванням картриджа, заповненого адсорбентом, та наступної ВЕРХ. Метод також застосовується для визначення вмісту в повітрі інших альдегідів та кетонів. 1) У цьому стандарті наведено поширені назви сполук замість найменувань за номенклатурою ID РАС, наведених у дужках: формальдегід (метаналь); ацетальдегід (етаналь); ацетон (пропан -2 - він); олійний альдегід (бутаналь); кротоновий альдегід (2-бутеналь); ізовалеріановий альдегід (3-метилбутаналь); пропіоновий альдегід (пропаналь); м - толуїловий альдегід (3-метилбензальдегід); про - толуїловий альдегід (2-метилбензальдегід); п - толуїловий альдегід (4-метилбензальдегід); валеральдегід пентаналь.Метод, наведений у цьому стандарті, застосовують для визначення наступних карбонільних сполук:

2. Нормативні посилання

У цьому стандарті використані нормативні посилання на такі стандарти: ISO 9001:2000 Системи менеджменту якості. Вимоги ISO 16000-1 Повітря замкнутих приміщень. Частина 1. Відбір проб. Загальні положення ISO 16000-2 Повітря замкнених приміщень. Частина 2. Методологія відбору проб формальдегіду ISO 16000-4 Повітря замкнутих приміщень. Частина 4. Визначення формальдегіду. Метод дифузійного відбору проб ISO 17025:2005 Загальні вимоги до компетентності випробувальних та калібрувальних лабораторій

3. Сутність методу

У цьому стандарті встановлено метод прокачування повітря через картридж, що містить силікагель із нанесеним ДНФГ. Метод ґрунтується на специфічній реакції карбонільної групи аналізованої сполуки з ДНФГ у присутності кислоти з утворенням стабільних похідних (рисунок 1). Вихідні альдегіди та кетони визначають за їх ДНФГ-похідним методом ВЕРХ з використанням УФ детектора або детектора на основі діодної матриці. Інші карбонільні сполуки можуть бути визначені вказаними методами детектування згідно з 9.3.5. Цей стандарт містить вказівки щодо підготовки картриджів для відбору проб на основі серійно випускаються картриджів для хроматографії, що містять силікагель, шляхом введення в кожен картридж підкисленого ДНФГ. Рекомендується застосовувати картриджі, що серійно випускаються, містять силікагель з нанесеним ДНФГ, оскільки вони більш уніфіковані і мають низький рівень холостих показань. Однак картриджі, що серійно випускаються, перед використанням необхідно перевірити на відповідність вимогам цього стандарту. Іншою перевагою картриджів, що серійно випускаються, є те, що вони містять силікагель з великим розміром частинок, що призводить до меншого падіння тиску повітря в картриджі. Такі картриджі з невеликим падінням тиску можуть виявитися корисними для відбору проб повітря в зоні дихання за допомогою насосів, що працюють від живлення.

R - алкіл або ароматична група для кетонів, або Н для альдегідів; R" - алкіл або ароматична група для кетонів.

Малюнок 1 - Схема реакції карбонільних сполук з ДНФГ

4. Обмеження та речовини, що заважають

4.1. загальні положення

Вимоги цього стандарту було підтверджено при відборі проб повітря для витрати не більше 1,5 л/хв. Дане обмеження витрати пояснюється високим падінням тиску (понад 8 кПа при витраті 1,0 л/хв) через підготовлений користувачем картридж із силікагелем, розмір частинок якого від 55 до 105 мкм. Такі картриджі не сумісні з насосами, що працюють від елемента живлення та використовуються для відбору проб повітря в зоні дихання (наприклад, для забезпечення промислової гігієни). Для відбору та аналізу проб повітря для визначення вмісту формальдегіду застосовують специфічну методику відбору на твердий сорбент. Можуть виникнути труднощі при реалізації методу через наявність деяких ізомерів альдегідів або кетонів, які неможливо розділити за допомогою ВЕРХ при аналізі інших альдегідів і кетонів. Речовинами, що заважають, також є органічні сполуки, що мають такий самий час утримання і значне поглинання на довжині хвилі 360 нм, як і ДНФГ - похідне формальдегіду. Вплив речовин, що заважають, можна усунути шляхом зміни умов поділу (наприклад, з використанням інших колонок ВЕРХ або зміни складу рухомої фази). Часто виникає проблема забруднення ДНФГ формальдегідом. У таких випадках ДНФГ очищають шляхом багаторазової перекристалізації з ацетонітрилу, чистого в УФ області спектра. Перекристалізацію проводять при температурі від 40 до 60°С шляхом повільного випарювання розчинника для отримання кристалів максимального розміру. Вміст домішок карбонільних сполук у ДНФГ попередньо визначають методом ВЕРХ, і він повинен бути не більше 0,15 мкг на картридж. Картриджі для відбору проб з нанесеним ДНФГ не слід піддавати впливу прямих сонячних променів, щоб уникнути появи побічних піків [4]. Цю методику не використовують для точного кількісного визначення акролеїну у повітрі. Неточні результати кількісного визначення акролеїну можуть бути зумовлені появою кількох піків його похідних та нестабільністю відносин піків [5]. NO 2 входить у реакцію з ДНФГ. Високий вміст МО 2 (наприклад, при використанні газових плит) може призвести до появи проблем, оскільки час утримування його ДНФГ - похідного може збігатися з часом утримання ДНФГ - похідного формальдегіду в залежності від колонки ВЕРХ та параметрів аналізу [6], [7] , [8].

4.2. Заважаючий вплив озону

Слід вживати спеціальних заходів, якщо в зоні відбору проб очікується високий рівень вмісту озону в повітрі (наприклад, від офісної техніки). Наявність озону призводить до заниження результату визначення вмісту аналізованих речовин, тому що в картриджі він вступає в реакцію як з ДНФГ, так і з його похідними (гідразонами) [9].

Ступінь заважає залежить від змін вмісту озону і карбонільних сполук у часі, а також від тривалості відбору проб. Значне заниження результату визначення (негативний вплив озону, що заважає) спостерігалося навіть при значеннях масової концентрації формальдегіду та озону, що відповідають чистому атмосферному повітрю (2 та 80 мкг/м 3 відповідно) [ 10].

У ході аналізу про присутність озону в пробі можна судити з появою нових сполук, час утримування яких менший за час утримання гідразону формальдегіду. На малюнку 2 наведені хроматограми повітря, збагаченого формальдегідом, з озоном та без озону. Найбільш простим рішенням для зменшення заважає озону є його видалення до того, як відбирається повітря досягне картриджа. Це може бути забезпечено за допомогою озонової пастки або скрубера для видалення озону, встановленого перед картриджем. Використовують озонові пастки і скрубери, що серійно випускаються. Також озонову пастку можна виготовити з мідної трубки довжиною 1 м, зовнішнім діаметром 0,64 см і внутрішнім діаметром 0,46 см, яку заповнюють насиченим водним розчином іодиду калію, залишають на кілька хвилин (наприклад, 5 хв), потім зливають розчин і трубку висушують у потоці чистого повітря або азоту протягом приблизно 1 год. Пропускна здатність такого пристрою для видалення озону становить приблизно 200 мкг/м3 на годину. Аналізовані альдегіди (формальдегід, ацетальдегід, пропіоновий альдегід, бензальдегід і n - толуїловий альдегід), введені в потік повітря, що відбирається в динамічному режимі, проходили через озонову пастку практично без втрат [11].

Озонові скрубери, що серійно випускаються, являють собою картридж, заповнений гранульованим іодидом калію масою від 300 до 500 мг, також є ефективними для видалення озону [12].

5.1. Цей стандарт не встановлює всіх вимог безпеки, яких слід дотримуватись при його застосуванні. Користувач стандарту має розробити відповідні заходи безпеки та охорони здоров'я з урахуванням вимог законодавчих актів. 5.2. ДНФГ є вибухонебезпечним у сухому стані, тому з ним слід поводитися з особливою обережністю. Він також є токсичною речовиною, виявляє мутагенну дію при проведенні деяких дослідів та є подразником для очей та шкіри. 5.3. Хлорна кислота масовою часткою менше 68% є стабільною і не окислюється за кімнатної температури. Однак вона легко піддається дегідратації при температурі більше 160°С, що може призвести до вибуху при її контакті зі спиртами, деревиною, целюлозою та іншими матеріалами, що окислюються. Її слід зберігати у прохолодному сухому місці та використовувати з особливою обережністю лише у витяжній шафі.

6. Апаратура

Окрім звичайного лабораторного обладнання, використовують наступну апаратуру. 6.1. Вибір проб 6.1.1. Картридж для відбору проб, заповнений силікагелем, з нанесеним ДНФГ, підготовлений відповідно до розділу 8 або серійно випускається. Картридж повинен містити не менше ніж 350 мг силікагелю, а масова частка нанесеного на нього ДНФГ має бути не менше ніж 0,29 %. Відношення діаметра шару силікагелю до його товщини має бути не більше 1:1. Допустиме навантаження картриджа для визначення формальдегіду має бути не менше 75 мкг, а ефективність уловлювання - не менше 95 % при витраті повітря 1,5 л/хв. Серійно випускаються картриджі для відбору проб з низькими рівнями неодружених показань та високими характеристиками. Примітка - При витраті повітря 1,5 л/хв спостерігалося, що падіння тиску в картриджі, що підготовлено користувачем, приблизно дорівнює 19 кПа. Деякі картриджі, що серійно випускаються, з попередньо нанесеним ДНФГ характеризуються меншим падінням тиску, що дозволяє використовувати насоси, що працюють від елемента живлення, для відбору проб в зоні дихання. 6.1.2. Насос для відбору проб повітря, що забезпечує точну та прецизійну витрату в діапазоні 1,0-1,5 л/хв. 6.1.3. Регулятор потоку, витратомір, регулятор витрати або аналогічний пристрій для вимірювання та регулювання витрати повітря через картридж для відбору проб у діапазоні 0,50 - 1,20 л/хв. 6.1.4. Калібратор витрати, наприклад ротаметр, мильно-пінний бульбашковий витратомір або барабанний газовий лічильник з рідинним затвором. 6.2. Підготовка проб 6.2.1. Контейнери для картриджів, трубки з боросилікатного скла (довжиною від 20 до 125 мм) з кришками з поліпропілену, що накручуються, або інші контейнери, придатні для транспортування завантажених картриджів. 6.2.2. Поліетиленові рукавички для перенесення картриджів із силікагелем. 6.2.3. Контейнери для транспортування, металеві коробки (ємністю 4 л) з герметичною кришкою або інші відповідні контейнери з повітряно-бульбашковою поліетиленовою плівкою або іншим придатним заповнювачем для фіксації та пом'якшення удару запечатаних контейнерів з картриджами. Примітка - Для зберігання картриджів з пробами використовують термосклеєний пластиковий мішок з прошарками з фольги, що поставляється в комплекті з картриджами, що серійно випускаються, з нанесеним ДНФГ. 6.2.4. Пристрій для нанесення ДНФГ на картриджі Стійка для шприців є пластиною з алюмінію (розмірами 0,16 × 36 × 53 см) з чотирма ніжками, що регулюються. Пластина з круглими отворами (кількість отворів - 5 × 9), діаметр яких трохи більше діаметра шприців місткістю 10 мл, симетрично розташованими від центру пластини, дозволяє провести очищення, нанесення ДНФГ та (або) елюювання проби для 45 картриджів (див. малюнок 3) .

а - пристрій для нанесення ДНФГ; b - пристрій для сушіння картриджів; 1 скляний шприц місткістю 10 мл; 2 - стійка для шприців; 3 - картриджі; 4 - зливна склянка; 5 - потік N 2; 6 – штуцер для шприців; 7 - стаканчик для відходів

Малюнок 3 - Пристрої для нанесення ДНФГ та сушіння картриджів для відбору проб

6.2.5. Пристрій для сушіння картриджів із пристроями для введення газу та численними штуцерами для стандартних шприців (див. рис. 3). Примітка - Апаратура, вказана в 6.2.4 та 6.2.5, необхідна лише в тому випадку, якщо користувач самостійно виготовляє картриджі із нанесеним ДНФГ 6.3. Аналіз проб 6.3.1. Система ВЕРХ складається з ємності з рухомою фазою, насоса високого тиску, інжекторного крана (автоматичного дозуючого пристрою з об'ємом петлі 25 мкл або іншим відповідним об'ємом петлі), колонки зі зверненою фазою С-18 (наприклад, довжиною 25 см, внутрішнім діаметром 4,6 мм, розміром частинок наповнювача 5 мкм), УФ детектора або детектора на основі діодної матриці, що працює на довжині хвилі 360 нм, системи обробки даних або електровимірювального приладу. ДНФГ-похідне формальдегіду визначають методом ВЕРХ з оберненою фазою в ізократичному режимі подачі елюентів на основі показань УФ детектора поглинання, що працює на довжині хвилі 360 нм. Картриджі з холостою пробою десорбують та аналізують аналогічним чином. Формальдегід та інші карбонільні сполуки в пробі ідентифікують та визначають кількісно шляхом порівняння їх часу утримування та висоти або площі піків, отриманих при аналізі проби та аналізі градуювальних розчинів. Примітка - Для цих цілей підходить більшість аналітичних систем ВЕРХ, що серійно випускаються. 6.3.2 Шприци та піпетки 6.3.2.1. Інжекторні шприци ВЕРХ місткістю щонайменше ніж у чотири рази перевищують об'єм петлі (див. 6.3.1). 6.3.2.2. Шприци місткістю 10 мл, що використовуються для нанесення ДНФГ на картриджі (допускається використовувати поліпропіленові шприци). 6.3.2.3. Штуцери та заглушки, що використовуються для з'єднання картриджів із системою відбору проб та закривання підготовлених картриджів. 6.3.2.4. Автоматичний дозатор піпетки, що працює за принципом позитивного витіснення, багаторазового дозування зі змінним об'ємом в діапазоні від 0 - до 10 мл (далі - піпетковий дозатор).

7. Реактиви

7.1. ДНФГ, перед використанням перекристалізований принаймні двічі з ацетонітрилу, чистого в УФ області спектру. 7.2. Ацетонітрил, чистий в УФ області спектру (кожна порція розчинника має бути перевірена перед використанням). 7.3. Хлорна кислота, розчин із масовою часткою 60 %, ρ = 1,51 кг/л. 7.4. Соляна кислота, розчин з масовою часткою від 36,5 до 38%, ρ = 1,19 кг/л. 7.5. Формальдегід (формалін), розчин з масовою часткою 37%. 7.6. Альдегіди та кетони, високого ступеня чистоти, що використовуються для приготування градуювальних зразків ДНФГ-похідних (не обов'язково). 7.7. Етанол або метанол для хроматографії. 7.8. Азот високого ступеня чистоти. 7.9. Деревне гранульоване вугілля (вищої якості). 7.10. Гелій високого ступеня чистоти (вищої якості).

8. Підготовка реактивів та картриджів

8.1. Очищення 2,4-дінітрофенілгідразину

З проблемою забруднення ДНФГ формальдегідом стикаються досить часто. Очищення ДНФГ проводять шляхом багаторазової перекристалізації з ацетонітрилу, чистого в УФ області спектра. Перекристалізації проводять при температурі від 40°С до 60°З шляхом повільного випарювання розчинника для отримання кристалів максимального розміру. Вміст домішок карбонільних сполук у ДНФГ, що визначають до аналізу методом ВЕРХ, не повинен перевищувати 0,15 мкг на картридж та на індивідуальну сполуку. Пересичений розчин ДНФГ готують шляхом кип'ятіння розчину, що містить надлишок ДНФГ в 200 мл ацетонітрилу, протягом приблизно 1 години. . Витримують розчин при цій температурі (40°С) доти, доки не випарується 95% об'єму розчинника. Розчин фільтрують, а кристали, що залишилися, двічі промивають ацетонітрилом об'ємом, що перевищує видимий обсяг кристалів в три рази. Кристали переносять в інший чистий хімічний стакан, додають 200 мл ацетонітрилу, нагрівають до кипіння, і знову дають кристалам вирости при охолодженні до температури 40-60°С, поки не випарується 95% об'єму розчинника. Повторюють процес промивання кристалів. Беруть аліквоту розчину і розбавляють у десятикратному обсязі ацетонітрилом, потім підкислюють 1 мл хлорної кислоти (3,8 моль/л) на 100 мл розчину ДНФГ та проводять аналіз методом ВЕРХ відповідно до 9.3.4. Попередження - Очищення ДНФГ необхідно проводити при включеній вентиляції з обов'язковим використанням засобів захисту від вибуху (екран). Примітка – Кислота необхідна для каталізації реакції карбонільних сполук з ДНФГ. Для цього використовують найбільш сильні неорганічні кислоти, такі як хлорна, сірчана, фосфорна або соляна. У поодиноких випадках використання соляної та сірчаної кислот може призвести до несприятливих наслідків. Прийнятним вважають рівень вмісту домішок гідразону формальдегіду в перекристалізованому ДНФГ, якщо значення масової концентрації менше 0,025 мкг/мл або масова частка домішок ДНФГ менше 0,02 %. Якщо рівень вмісту домішок є неприйнятним для конкретних умов відбору проб, перекристалізацію проводять повторно. Очищені кристали переносять у скляну колбу, додають 200 мл ацетонітрилу, закривають пробкою, злегка струшують і дають відстоятись протягом 12год. Проводять аналіз надосадової рідини на хроматографі методом ВЕРХ відповідно до 9. 3.4. Якщо рівень вмісту домішок є неприйнятним, то забирають піпеткою весь надосадовий розчин, потім до очищених кристалів додають 25 мл ацетонітрилу. Повторюють промивання кристалів ацетонітрилом порціями 20 мл; після кожного додавання порції ацетонітрилу утворюється надосадову рідину аналізують методом ВЕРХ до тих пір, поки не буде підтверджено прийнятний рівень вмісту домішок у надосадовій рідині. Якщо рівень вмісту домішок є прийнятним, додають 25 мл ацетонітрилу, закривають пробкою колбу, струшують і залишають для подальшого використання. Отриманий насичений розчин над очищеними кристалами є основним вихідним розчином ДНФГ. Зберігають мінімальний обсяг насиченого розчину, необхідний для щоденного використання, що дозволяє звести до мінімуму втрати очищеного реактиву при необхідності повторного промивання кристалів для зменшення рівня вмісту домішок у разі більш жорстких вимог до ступеня чистоти. Необхідний для проведення аналізу обсяг основного насиченого вихідного розчину ДНФГ відбирають чистою піпеткою. Не слід виливати вихідний розчин безпосередньо із колби.

8.2. Приготування ДНФГ-похідного формальдегіду

До частини перекристалізованого ДНФГ додають достатньо соляної кислоти (2 моль/л) для отримання майже насиченого розчину. Додають до цього розчину формальдегід (формалін) у надлишку мольному по відношенню до ДНФГ. Осад фільтрують ДНФГ-похідного формальдегіду, промивають його соляною кислотою (2 моль/л) і водою і залишають на повітрі до висихання. Перевіряють ступінь чистоти ДНФГ-похідного формальдегіду шляхом визначення точки плавлення (від 165°С до 166°С) або аналізу методом ВЕРХ. Якщо рівень вмісту домішок є неприйнятним, похідне перекристалізовують із етанолу. Повторюють перевірку ступеня чистоти та перекристалізації доти, доки не буде досягнуто прийнятного рівня чистоти (наприклад, масова частка основного компонента 99 %). ДНФГ-похідне формальдегіду зберігають охолодженим (при температурі 4°С) у захищеному від світла місці. Воно має бути стабільним протягом принаймні 6 міс. Зберігання в атмосфері азоту чи аргону продовжує термін придатності ДНФГ-похідного. Температури точок плавлення ДНФГ-похідних деяких карбонільних сполук наведені в додатку В. ДНФГ-похідні формальдегіду та інших карбонільних сполук, що використовуються як стандартні зразки, випускаються серійно як у вигляді чистих кристалів, так і у вигляді індивідуальних або змішаних вихідних розчинів в ацетонітрилі.

8.3. Приготування вихідних розчинів ДНФГ-похідного формальдегіду

Вихідний розчин ДНФГ-похідного формальдегіду готують шляхом розчинення відомої кількості похідного в ацетонітрилі. З вихідного розчину готують робочий градуювальний розчин. Зміст ДНФГ-похідного формальдегіду в градуювальних розчинах має відповідати очікуваному діапазону значень його масової концентрації у реальних пробах. Вихідні розчини з масовою концентрацією приблизно 100 мг/л можуть бути приготовані шляхом розчинення 10 мг твердого похідного 100 мл ацетонітрилу. Ці розчини використовують для приготування градуювальних розчинів, що містять відповідні похідні в діапазоні значень масової концентрації від 0,5 до 20 мкг/мл. Всі стандартні розчини зберігають захищеними від світла в закритих герметично судинах в холодильнику. Перед використанням розчини витримують за кімнатної температури до досягнення теплової рівноваги. Після чотирьох тижнів розчини повинні бути замінені на свіжі.

8.4. Підготовка картриджів із нанесеним на силікагель ДНФГ

8.4.1. Загальні положення Процедуру проводять у лабораторії з дуже низьким вмістом альдегідів у повітрі. Весь скляний і пластиковий лабораторний посуд ретельно очищають і промивають у деіонізованій воді та ацетонітрилі, що не містить альдегідів. Контакт реактивів з повітрям у лабораторії має бути мінімальним. При роботі з картриджами слід надягати поліетиленові рукавички. 8.4.2. Розчин для нанесення ДНФГ За допомогою піпетки вносять 30 мл насиченого вихідного розчину ДНФГ у мірну колбу місткістю 1000 мл, додають 500 мл ацетонітрилу та підкислюють 1,0 мл концентрованої соляної кислоти. Повітря над підкисленим розчином фільтрують через картридж із силікагелем з нанесеним ДНФГ для мінімізації внесення в розчин забруднення з повітря лабораторії. Колбу струшують, потім доводять розчин до мітки ацетонітрилом. Колбу закривають, перевертають, струшують кілька разів до того часу, поки розчин стане однорідним. Переносять підкислений розчин піпетковий дозатор зі шкалою від 0 до 10 мл. З дозатора повільно зливають від 10 до 20 мл розчину в зливну склянку. Вводять аліквоту розчину у віалу та перевіряють рівень вмісту домішок у підкисленому розчині методом ВЕРХ відповідно до 9.3.4. Масова концентрація формальдегіду у розчині повинна бути не більше 0,025 мкг/мл. 8.4.3. Нанесення ДНФГ на силікагель у картриджі Картридж виймають з упаковки, приєднують короткий кінець картриджа до шприца місткістю 10 мл, який поміщають пристрій для нанесення ДНФГ як показано на малюнку 3а). За допомогою піпеткового дозатора кожен шприц вводять 10 мл ацетонітрилу. Рідина має стекти самопливом. Бульбашки повітря, що з'явилися між шприцом і картриджем із силікагелем, видаляють за допомогою ацетонітрилу зі шприца. Налаштовують дозатор піпетки, що містить підкислений розчин для нанесення ДНФГ, для введення по 7 мл в кожен картридж. Як тільки на виході картриджа припиниться потік ацетонітрилу, додають кожен шприц по 7 мл розчину для нанесення ДНФГ. Розчин для нанесення ДНФГ стікає через картридж самопливом доти, доки припиниться потік іншому кінці картриджа. Надлишок рідини на вихідному отворі кожного картриджа видаляють за допомогою фільтрувального паперу. Складають пристрій для сушіння картриджів (див. малюнок 3b). На кожному виході встановлюють попередньо підготовлений картридж із нанесеним ДНФГ (наприклад, скрубер або «захисний» картридж). Такі «захисні» картриджі призначені для видалення слідів формальдегіду, який може бути присутнім в азоті, що подається. Їх готують шляхом сушіння кількох заново просочених картриджів відповідно до інструкцій, наведених нижче, і використовують для забезпечення чистоти інших картриджів. Встановлюють перехідник для картриджів (розширений на конус з обох кінців, із зовнішнім діаметром від 0,64 до 2,5 см, виконаний з фторвуглецевої трубки, внутрішнім діаметром трохи менше зовнішнього діаметра вхідного отвору картриджа) на довгий кінець «захисного» картриджа. Від'єднують картриджі від шприців і приєднують короткі кінці картриджів до вільних кінців перехідників, які вже приєднані до «захисних» картриджів. Через кожен картридж пропускають азот із витратою 300 - 400 мл/хв. Промивають зовнішні поверхні та вихідні кінці картриджів ацетонітрилом за допомогою піпетки Пастера. Після закінчення 15 хв подачу азоту припиняють, видаляють залишки ацетонітрилу із зовнішніх поверхонь картриджів та від'єднують просушені картриджі. Обидва кінці завантажених картриджів закривають стандартними поліпропіленовими заглушками від шприців і поміщають закриті картриджі в трубки з боросилікатного скла з кришками з поліпропілену, що нагвинчуються. На кожен індивідуальний скляний контейнер для зберігання картриджа наносять номер серії та партії та зберігають усю партію в холодильнику до моменту використання. Встановлено, що вміст завантажених картриджів залишається стабільним протягом не менше 6 місяців. при зберіганні при температурі 4°С у захищеному від світла місці.

9. Методика

9.1. Відбір проб

Складають систему відбору проб і переконуються в тому, що насос забезпечує постійну витрату протягом усього періоду відбору проб. Завантажені картриджі можуть зберігати свої характеристики при відборі проб, якщо температура навколишнього середовища вища за 10°С. При необхідності встановлюють скрубер або пастку для озону (див. 4.2). Перед початком відбору проб перевіряють герметичність системи. Закривають вхідний (короткий) кінець картриджа так, щоб на виході насоса не було потоку повітря. При цьому витратомір не повинен фіксувати повітря через систему відбору проб. Під час необслуговуваних або тривалих періодів відбору проб для підтримки постійного потоку повітря рекомендується використовувати регулятор потоку або насос із функцією компенсації витрати при відборі проб у зоні дихання. Регулятор потоку налаштовують таким чином, щоб значення потоку було не менше ніж на 20% нижче встановленого максимального значення витрат повітря через картридж. Примітка - Силікагель у картриджі утримується між двома дрібнопористими фільтрами. Потік повітря під час відбору проб може змінюватися через осідання аерозольних частинок на передньому фільтрі. Зміна потоку може бути значною при відборі проб повітря з великим вмістом зважених частинок. Встановлюють систему відбору проб (включаючи картридж для холостої проби) та перевіряють витрату повітря при значенні, близькому до очікуваного. Зазвичай витрата повітря встановлюють у діапазоні 0,5 - 1,2 л/хв. Загальна кількість молей карбонільних сполук в об'ємі відібраного повітря не повинна перевищувати кількість ДНФГ у картриджі (2 мг або 0,01 моль; від 1 до 2 мг у разі застосування попередньо завантажених картриджів, що серійно випускаються). Зазвичай орієнтовна оцінка маси аналіту в пробі повинна становити менше 75 % маси ДНФГ, завантаженого в картридж [від 100 до 200 мкг у разі НСНО з урахуванням речовин, що заважають (див. розділ 4)]. Градуювання проводять з використанням мильно-пінного бульбашкового витратоміра або барабанного газового лічильника з рідинним затвором, приєднаного до виходу потоку, за умови герметичності системи. Примітка - Метод градуювання, який не вимагає герметичності системи після насоса, наведено у [ 13]. Для визначення обсягу проби фіксують та записують значення витрати на початку та в кінці періоду відбору проби. Якщо період відбору проби більше 2 год, то витрата вимірюють кілька разів протягом відбору проби. Для спостереження за витратою без втручання у процес відбору проб у систему встановлюють ротаметр. Також дозволяється використовувати насос для відбору проб з прямим вимірюванням та безперервною реєстрацією значень витрати. Перед початком відбору проб завантажений картридж дістають з металевого герметичного або іншого відповідного контейнера для транспортування. Перед підключенням до спонукача витрати (аспіратору, насосу) картридж витримують при кімнатній температурі до досягнення теплової рівноваги, не виймаючи його зі скляного контейнера. Цій же процедурі піддають картриджі, що попередньо завантажені серійно. Надівши поліетиленові рукавички, виймають заглушку картриджа і приєднують його до спонукача витрати за допомогою перехідника. Картридж приєднують таким чином, щоб його короткий кінець виявився вхідним кінцем для проби. Під'єднання картриджів, що серійно випускаються, з попередньо нанесеним ДНФГ проводять відповідно до інструкцій виробника. Деякі картриджі, що серійно випускаються, являють собою герметичні скляні трубки. У цьому випадку необхідно відламати кінці трубки із попереднім використанням склоріза. Приєднують кінець картриджа з меншою кількістю сорбенту до лінії відбору проб так, щоб більше сорбенту знаходилося на вході проби повітря. Дотримуються обережності при поводженні з відламаними кінцями трубки. Включають насос та встановлюють необхідне значення витрати. Зазвичай витрата через один картридж становить 1,0 л/хв, а у разі двох картриджів, з'єднаних послідовно, - 0,8 л/хв. Проводять відбір проб протягом встановлений період часу, при цьому періодично фіксують значення параметрів відбору проб. Якщо при відборі проб температура навколишнього середовища нижча за 10°С, то забезпечують, щоб картридж для відбору проб знаходився при вищій температурі. При проведенні відбору проб у різних погодних умовах – у холодні, вологі та сухі зимові місяці, у спекотні та вологі літні місяці – не було відзначено значного впливу відносної вологості повітря на результати відбору проб. Після закінчення відбору проб вимикають насос. Безпосередньо перед вимкненням перевіряють витрату повітря. Якщо значення витрати повітря на початку та наприкінці періоду відбору проб відрізняються більш ніж на 15 %, то пробу маркують як сумнівну. Відразу після відбору проб картридж від'єднують від системи відбору проб (надягнувши поліетиленові рукавички), закривають його пробками і поміщають назад у маркований контейнер. Заклеюють контейнер фторопластової стрічкою і поміщають у металевий контейнер, що містить шар гранульованого деревного вугілля товщиною від 2 до 5 см, або інший відповідний контейнер з поглиначем. При необхідності для зберігання картриджа з пробою використовують термосклеєний пластиковий мішок із прошарками із фольги. До проведення аналізу картридж з пробою зберігають у холодильнику. Час зберігання картриджа у холодильнику не повинен перевищувати 30 днів. Якщо для проведення аналізу пробу необхідно транспортувати до аналітичної лабораторії, то час зберігання картриджа з пробою без холодильника має бути зведений до мінімуму і не перевищувати двох днів. Середня витрата відбору проб q А, мл/хв, обчислюють за формулою

q A = / n (1)

Де q 1 , q 2 ... q n - значення витрати на початку, проміжних точках і кінці відбору проб; n- Число точок усереднення. Загальний обсяг повітря V m , л, відібраного при відомих температурі та тиску в процесі відбору проби, обчислюють за формулою

V m = (T 2 - T 1) q А/1000, (2)

Де Т 2 – час кінця відбору проб; T 1 - час початку відбору проб; Т 2 - T 1 - тривалість відбору проб, хв; q A – середня витрата, мл/хв.

9.2. Холості проби

Для кожної серії проб необхідно провести аналіз не менше однієї неодруженої проби, отриманої в умовах відбору проб. Якщо серія включає 10 - 20 проб, то число холостих проб має бути не менше 10% загальної кількості проб. Для визначення необхідного числа неодружених проб слід фіксувати загальну кількість проб усередині серії або часового інтервалу. На місці відбору з картриджами для відбору неодружених проб звертаються так само, як з картриджами для відбору реальних проб, за винятком самого процесу відбору проб. Відбір неодружених проб повинен відповідати вимогам, наведеним у 9.1. Бажано також провести аналіз залишених у лабораторії картриджів з неодруженими пробами для встановлення відмінностей між забрудненням, яке може бути внесено в місці відбору проб та в лабораторії.

9.3. Аналіз проб

9.3.1. Підготовка проб Проби транспортують до лабораторії у відповідному контейнері, що містить шар гранульованого деревного вугілля товщиною від 2 до 5 см, і зберігають їх до проведення аналізу в холодильнику. Проби можна зберігати в індивідуальних контейнерах. Проміжок часу між відбором та аналізом проб має бути не більше 30 днів. 9.3.2. Десорбція проб Картридж із пробою коротким кінцем (вхідним отвором) приєднують до чистого шприца. Для запобігання потраплянню нерозчинних частинок в елюат напрямок потоку рідини під час десорбції повинен збігатися з напрямком потоку повітря під час відбору проб. Якщо елюат фільтрується перед проведенням аналізу методом ВЕРХ, можна проводити зворотну десорбцію. Для кожної серії проб проводять аналіз чистого відфільтрованого екстракту для підтвердження того, що на фільтрі немає забруднень. Шприц із приєднаним картриджем поміщають на стійку для шприців. Проводять десорбцію ДНФГ-похідних карбонільних сполук і не вступив у реакцію ДНФГ, даючи стекти 5 мл ацетонітрилу зі шприца самопливом через картридж в градуйовану пробірку або мірну колбу місткістю 5 мл. Залежно від картриджа, що використовується для відбору проб, можливе введення інших обсягів ацетонітрилу. Примітка - Вільний об'єм сухого картриджа з силікагелем становить трохи більше ніж 1 мл. Потік елюату може припинитися до того, як весь ацетонітрил витече з шприца в картридж через наявність бульбашок повітря між фільтром картриджа і шприцом. У цьому випадку бульбашки повітря видаляють за допомогою введення ацетонітрилу в шприц за допомогою довгої піпетки Пастера. Розчин доводять ацетонітрилом до мітки 5 мл. Колбу маркують так само, як і пробу. Аліквоту вводять піпеткою у віалу з фторвуглецевою мембраною. Аліквоту аналізують на вміст ДНФГ-похідних карбонільних сполук методом ВЕРХ. В якості резервної можливий відбір другої аліквоти, яку зберігають у холодильнику доти, доки не буде завершено аналіз та отримано придатні результати аналізу першої аліквоти. При необхідності другу аліквоту використовують щодо підтверджуючого аналізу. При використанні для відбору проб герметичних скляних трубок, що містять два шари сорбенту з нанесеним ДНФГ, відламують кінець трубки, що знаходиться ближче до другого шару сорбенту (вихідний кінець). Обережно видаляють пружину та пробку зі скловати, що утримують шар сорбенту. Висипають сорбент у чисту скляну віалу місткістю 4 мл із фторвуглецевою мембраною або кришкою. Віалу маркують як резервну частину проби. Обережно виймають другу пробку зі скловати і висипають сорбент, що залишився, в іншу віалу місткістю 4 мл. Віалу маркують як основну частину проби. Кожну віалу піпеткою додають 3 мл ацетонітрилу, закривають віали і залишають на 30 хв, протягом яких віали періодично струшують. 9.3.3. Градуювання ВЕРХ Градуювальні розчини готують шляхом розчинення ДНФГ-похідного формальдегіду (див. 8.3) в ацетонітрилі. Готують індивідуальні вихідні розчини масовою концентрацією 100 мг/л шляхом розчинення 10 мг твердого похідного 100 мл рухомої фази. По два рази проводять аналіз кожного градуювального розчину (не менше п'яти різних значень масової концентрації) і складають таблицю залежності значень вихідних сигналів, відповідних площі хроматографічних піків, від введеної маси відповідної речовини (або, що зручніше, від введеної маси ДНФГ-похідного формальдегіду при фіксованому обсязі петлі (див. малюнки 4 та 5)). У процесі градуювання виконують операції, що відповідають операціям, що проводяться під час аналізу проби та встановленим у 9.3.4. Щоб уникнути ефекту пам'яті хроматографа, аналіз починають з розчину з найменшою масовою концентрацією. При використанні УФ детектора або детектора на основі діодної матриці повинна бути отримана лінійна залежність вихідного сигналу при введенні розчинів масовою концентрацією в діапазоні 0,05 - 20 мкг/мл при об'ємі 25 мкл. Отримані результати використовують для побудови градуювального графіка (див. рисунок 6). Градуювальну характеристику (залежність вихідного сигналу, відповідного площі піку від значення масової концентрації), отриману методом найменших квадратів, вважають лінійною, якщо коефіцієнт кореляції не менше 0,999. Значення часу утримання для кожного аналіта не повинні відрізнятися один від одного більш ніж на 2%. Після встановлення лінійної градуювальної характеристики проводять щоденну перевірку її стабільності за допомогою градуювального розчину зі значенням масової концентрації, близьким до очікуваного значення кожного компонента, але не менш ніж у 10 разів, що перевищує межу виявлення. Відносна зміна вихідного сигналу, що визначається при щоденній перевірці, не повинна перевищувати 10 % для аналітів масовою концентрацією не менше 1 мкг/мл і 20 % - для аналітів масовою концентрацією приблизно 0,5 мкг/мл. Якщо спостерігається більша зміна, необхідно провести повторне градуювання або побудову нового градуювального графіка на основі свіжоприготовлених градуювальних розчинів.

Умови хроматографування: колонка: С-18 зі зверненою фазою; рухома фаза: з об'ємним ставленням 60% ацетонітрилу/40% води; детектор: УФ-детектор, що працює на довжині хвилі 360 нм; витрата: 1 мл/хв; час утримання: для ДНФГ-похідного формальдегіду приблизно 7 хв; об'єм введеної проби: 25 мкл.

Рисунок 4 – Приклад хроматограми ДНФГ – похідного формальдегіду

Умови хроматографування: колонка: С-18 зі зверненою фазою; рухома фаза: з об'ємним ставленням 60% ацетонітрилу/40% води; детектор: УФ-детектор, що працює на довжині хвилі 360 нм; витрата: 1 мл/хв; час утримання: для ДНФГ-похідного формальдегіду приблизно 7 хв; об'єм введеної проби: 25 мкл.

Рисунок 5 - Приклади хроматограм ДНФГ-похідного формальдегіду при різних масових концентраціях

Умови хроматографування: коефіцієнт кореляції: 0,9999; колонка: С-18 із зверненою фазою; рухома фаза: з об'ємним ставленням 60% ацетонітри-ла/40% води; детектор: УФ-детектор, що працює на довжині хвилі 360 нм; витрата: 1 мл/хв; час утримання: для ДНФГ-похідного формальдегіду приблизно 7 хв; об'єм введеної проби: 25 мкл;

Малюнок 6 - Приклад градуювального графіка для формальдегіду

9.3.4. Аналіз на вміст формальдегіду методом ВЕРХ Проводять збирання та градуювання системи ВЕРХ відповідно до 9.3.3, при цьому типовими для системи будуть: колонка: С-18, внутрішнім діаметром 4,6 мм, довжиною 25 см, або еквівалентна; контролювати температуру колонки необов'язково; рухома фаза: 60% ацетонітрилу/40% води (об'ємне відношення), ізократична; детектор: УФ-детектор, що працює на довжині хвилі 360 нм; витрата: 1,0 мл/хв; час утримування: для ДНФГ-похідного формальдегіду 7 хв - з використанням однієї колонки С-18; 3 хв - з використанням двох колонок С-18; обсяг проби, що вводиться: 25 мкл. Перед кожним аналізом перевіряють базову лінію детектора забезпечення стабільних умов. Готують рухливу фазу для ВЕРХ шляхом змішування 600 мл ацетонітрилу та 400 мл води, або встановлюють відповідні параметри для градієнтного елюювання. Отриману суміш фільтрують через мембранний фільтр з поліефіру з розміром пор 0,22 мкм у пристрої фільтрування під вакуумом, виготовленим тільки зі скла або фторопласту. Дегазують відфільтровану рухливу фазу шляхом продування з використанням гелію від 10 до 15 хв (100 мл/хв) або шляхом нагрівання до 60°С від 5 до 10 хв у лабораторній конічній колбі, накритій годинниковим склом. Для запобігання утворенню бульбашок газу в осередку детектора після нього встановлюють постійний обмежувач опору (350 кПа) або коротку (15 - 30 см) трубку з фторопласту внутрішнім діаметром 0,25 мм. Рухливу фазу наливають у ємність для розчинника та встановлюють витрату 1,0 мл/хв. Перед першим аналізом насос повинен пропрацювати 20 – 30 хв. Детектор включають принаймні за 30 хв до початку проведення першого аналізу. Вихідний сигнал детектора реєструють за допомогою електровимірювальних приладів, що самопишуть, або аналогічного пристрою виведення. Для систем з ручним введенням проб набирають чистий інжекційний шприц для введення в хроматограф не менше 100 мкл проби. Заповнюють петлю крана-дозатора рухомою фазою (кран-дозатор повинен бути встановлений у положення "завантаження"), додаючи надлишок проби за допомогою шприца. Щоб розпочати хроматографування, кран-дозатор переводять у положення "введення проби". Одночасно з введенням активують систему обробки даних, включають та відзначають точку введення на діаграмній стрічці електровимірювального приладу, що самописає. Приблизно через 1 хв переводять кран-дозатор з положення «введення проби» в положення «завантаження», ополіскують або промивають шприц і петлю, що дозує, сумішшю ацетонітрил - вода для підготовки до аналізу наступної проби. Не допускається розчинник вводити в петлю крана-дозатора, коли кран знаходиться в положенні «введення проби». Після елюювання ДНФГ-похідного формальдегіду (див. малюнок 4) припиняють реєстрацію даних і обчислюють масову концентрацію компонентів відповідно до розділу 10. Система може бути використана для подальшого аналізу проб після того, як буде досягнуто сталого положення базової лінії. Примітка - Після декількох аналізів забруднення колонки (про що свідчить, наприклад, збільшення тиску при кожному наступному введенні проби при заданому значенні витрати і складі розчинника) може бути усунено промиванням її 100% ацетонітрилом об'ємом, що перевищує обсяг колонки в кілька разів. Такий захист можна забезпечити, використовуючи форколонки. Якщо значення масової концентрації аналіту виходить за межі лінійної ділянки градуювальної характеристики системи, розбавляють пробу рухомою фазою або вводять в хроматограф менший обсяг проби. Якщо час утримування, отриманий при попередніх введеннях проби, не відтворюється (гранично допустиме відхилення ± 10 %), співвідношення ацетонітрил-вода може бути збільшене або зменшене для отримання відповідного часу утримання. Якщо час утримання занадто великий, то співвідношення збільшують; якщо дуже мало - співвідношення зменшують. При необхідності заміни розчинника проводять повторне градуювання перед введенням проби (див. 9.3.3). Примітка - Наведені умови хроматографування мають бути оптимізовані для визначення формальдегіду. Аналітику рекомендується провести дослідження з системою ВЕРХ для оптимізації умов хроматографування для вирішення конкретної аналітичної задачі. Також можуть бути використані ВЕРХ системи з автоматичним введенням проби та збором даних. Отриману хроматограму досліджують на предмет заважає озону відповідно до 4.2 і малюнку 2. 9.3.5 Аналіз інших альдегідів і кетонів методом ВЕРХ 9.3.5.1. Загальні положення Оптимізація умов хроматографування за допомогою двох колонок С-18, з'єднаних послідовно, і градієнтного режиму подачі елюентів дозволяє проводити аналіз інших альдегідів і кетонів, відібраних з повітря. Зокрема, умови хроматографування оптимізують для поділу ацетону, пропіонового альдегіду і деяких інших альдегідів з більш високою молекулярною масою при тривалості аналізу приблизно 1 год. . Для цієї мети розроблено наступну градієнтну програму: у момент введення проби змінюють об'ємне відношення розчинів з 60 % ацетонітрилу/40 % води до 75 % ацетонітрилу/25 % води протягом 36 хв; до 100% ацетонітрилу – протягом 20 хв; 100% ацетонітрилу – протягом 5 хв; змінюють напрямок лінійного градієнтного програмування зі 100% ацетонітрилу до 60% ацетонітрилу/40% води протягом 1 хв; підтримують об'ємне відношення 60% ацетонітрилу/40% води протягом 15 хв. 9.3.5.2. Аналіз проб на інші карбонільні сполуки Проводять складання та градуювання системи ВЕРХ відповідно до 9.3.3. Типовими для системи будуть: стовпчик: дві колонки С-18, з'єднані послідовно; рухома фаза: ацетонітрил/вода; лінійний градієнтний режим; детектор: УФ-детектор, що працює на довжині хвилі 360 нм; витрата: 1,0 мл/хв; градієнтна програма: по 9.3.4. Умови хроматографування, наведені вище, були оптимізовані для градієнтних систем ВЕРХ з УФ детектором або детектором на основі діодної матриці, автоматичним пробовідбірним пристроєм з об'ємом дозуючої петлі 25 мкл, двома колонками С-18 (4,6 × 250 мм) електронний інтегратор. Аналітику рекомендується провести дослідження на існуючій системі ВЕРХ з метою оптимізації умов хроматографування на вирішення конкретної аналітичної задачі. Оптимізація необхідна принаймні для поділу акролеїну, ацетону та пропіонового альдегіду. Примітка - Виробники колонок зазвичай наводять рекомендації щодо оптимальних умов поділу ДНФГ-похідних для колонок зі зверненою фазою. Ці рекомендації можуть унеможливлювати використання двох колонок без погіршення поділу карбонільних сполук. Карбонільні сполуки у пробі визначають якісно та кількісно шляхом порівняння їх часу утримання та площі піків з аналогічними показниками для зразків порівняння ДНФГ-похідних. Формальдегід, ацетальдегід, ацетон, пропіоновий альдегід, кретоновий альдегід, бензальдегід та про-, м-, п-толуїлові альдегіди визначають з високим ступенем достовірності. Визначення масляного альдегіду є менш надійним через його спільне елюювання з ізобутиральдегідом і метилетилкетоном за встановлених вище умов хроматографування. Типова хроматограма, отримана з ВЕРХ системою з градієнтним елююванням, наведена на малюнку 7. Масову концентрацію індивідуальних карбонільних сполук визначають за 9.3.4.

Ідентифікація піків

З'єднання

Масова концентрація, мкг/мл

Формальдегід

Ацетальдегід

Акролеїн

Ацетон

Пропіоновий альдегід

Кротоновий альдегід

Олійний альдегід

Бензальдегід

Ізовалеральдегід

Валеральдегід

про - Толуїловий альдегід

м - Толуїловий альдегід

л - Толуїловий альдегід

Гексаналь

2 , 5- Д і метил бензальдегід

Малюнок 7 - Приклад хроматографічного поділу ДНФГ - 15 похідних карбонільних сполук

10. Обчислення результатів вимірів

Загальну масу аналіту (ДНФГ-похідного) для кожної проби обчислюють за формулою

m d = m s - m b , (3)

Де m d – скоригована маса ДНФГ – похідного, витягнутого з картриджа, мкг; m s - нескоригована маса картриджа з пробою, мкг:

m s = A s ( c std / A std) V s d s; (4)

m b - маса аналіту в картриджі з холостою пробою, мкг:

m b = A b ( c std / A std) V b d b; (5)

A s - площа піку аналіту, елюйованого з картриджа з пробою, умовні одиниці; А b - площа піку аналіту, елюйованого з картриджа з холостою пробою, умовні одиниці; A std - площа піку аналіту в градуювальному розчині для щоденного градуювання, умовні одиниці; c std - масова концентрація аналіту в градуювальному розчині для щоденного градуювання, м кг/мл; V s - загальний обсяг елюату, отриманого для картриджа з пробою, мл; V b - загальний обсяг елюату, отриманого для картриджа з холостою пробою, мл; d s - коефіцієнт розведення елюату проби: 1 якщо пробу не розбавляли повторно; V d / V a якщо пробу розбавляли для того, щоб вихідний сигнал знаходився в області лінійності детектора, де V d - об'єм після розведення, мл; V a - аліквота, що використовується при розведенні, мл; d b - коефіцієнт розведення холостої проби, що дорівнює 1,0. Масову концентрацію карбонильного з'єднання з A , нг/л, в пробі обчислюють за формулою

cА = m d ( Mз/ M der)1000/ V m, (6)

Де М с - молекулярна маса карбонильного з'єднання (для формальдегіду дорівнює 30); M der - молекулярна маса ДНФГ-похідного (для формальдегіду дорівнює 210); V m – загальний обсяг проби повітря замкнутого приміщення, відібраної по 9.1, л. Примітка - Не рекомендується використовувати мільярдні та мільйонні частки. Однак для зручності деяких користувачів об'ємне відношення карбонільного з'єднання са в мільярдних частках (ppb) обчислюють за формулою

c A = c As ∙ 24,4/ M c, (7)

Загальний обсяг проби повітря V s , л, наведений до температури 25°З тиску 101,3 кПа, обчислюють за формулою

V s = (( V m ρ A)/101,3)(298/(273 + ТА)), (8)

Де ρ A – середній атмосферний тиск усередині замкнутого приміщення, кПа; Т А - середня температура навколишнього середовища у замкнутому приміщенні, °С. Якщо необхідно виразити вміст аналіту в мільйонних частках (млн -1) за стандартних умов навколишнього середовища (температурі 25°С та тиску 101,3 кПа) для порівняння зі зразками порівняння, склад яких встановлений у тих же величинах, відібраний обсяг не слід призводити до стандартних умов.

11. Критерії ефективності та контроль якості результатів вимірювань

11.1. загальні положення

У цьому розділі встановлені заходи, необхідні для забезпечення контролю якості результатів вимірювань, та посібник з відповідності критеріям ефективності, які мають бути виконані. Користувач стандарту повинен виконувати вимоги ISO 9001, ISO 17025.

11.2. Стандартні робочі процедури

Користувач стандарту повинен розробити стандартні робочі процедури для наступних видів діяльності в лабораторії: складання, градуювання та застосування системи відбору проб із зазначенням виробника та моделі обладнання, що використовується; підготовка, очищення, зберігання та обробка реактивів, що використовуються при відборі проб, та самих проб; складання, градуювання та застосування системи ВЕРХ із зазначенням марки та моделі використовуваного обладнання; спосіб реєстрації та обробки даних із зазначенням використовуваних апаратних та програмних засобів ЕОМ. Опис стандартних робочих процедур повинен включати поетапні інструкції і бути доступними і зрозумілими для персоналу, що працює в лабораторії. Стандартні робочі процедури повинні відповідати вимогам цього стандарту.

11.3. Ефективність системи ВЕРХ

Ефективність системи ВЕРХ визначається ефективністю колонки η (кількість теоретичних тарілок), яку обчислюють за формулою

η = 5,54 ( t r /w 1/2) 2 , (9)

Де t r – час утримування аналіту, с; w 1/2 - ширина піку по одному компоненту на половині висоти, с. Ефективність колонки має бути не менше ніж 5000 теоретичних тарілок. Відносне стандартне відхилення вихідного сигналу при повторних щоденних введеннях проб у систему ВЕРХ не повинно бути більше ±10% для градуювальних розчинів з масовою концентрацією аналіту не менше 1 мкг/мл. При масовій концентрації деяких карбонільних сполук не більше 0,5 мкг/мл, прецизійність повторних аналізів може збільшитися до 20 %. Прецизійність часу утримання має бути в межах ± 7 % у будь-який день проведення аналізу.

11.4. Втрата проби

Втрата проби спостерігається при перевищенні допустимого навантаження сорбенту або якщо об'ємна витрата перевищує максимально допустимий для системи відбору проб, що використовується. Втрату проби можна запобігти шляхом встановлення двох картриджів для відбору проб, з'єднаних послідовно, з подальшим аналізом вмісту кожного з них або шляхом встановлення двосекційного картриджа з сорбентом з подальшим аналізом обох секцій. Якщо кількість аналіту в резервній секції більше 15% кількості аналіту в основній секції, роблять припущення про «проскоку» і точність отриманих результатів ставлять під сумнів.

12. Прецизійність та невизначеність

Так само, як і при аналізі інших сполук, на прецизійність і невизначеність результату визначення вмісту формальдегіду в повітрі замкнутих приміщень впливають два фактори: відтворюваність аналітичної процедури та зміна часу вмісту аналіту в повітрі. Вважається, що останній фактор має набагато більший вплив, ніж перший, хоча важко кількісно оцінити вплив зміни інтенсивності джерела та умов вентиляції. Загальну інформацію про значення похибок, що стосуються аналітичної процедури, наведено у додатку А.

Додаток А
(довідкове)
Прецизійність та невизначеність

Було проведено оцінку методики, аналогічною методиці аналізу, наведеної у цьому стандарті. Прецизійність, що стосується аналітичної процедури, повинна бути в межах ± 10 % при масовій концентрації аналіту не менше 1 мкг/мл. При масовій концентрації не більше 0,5 мкг/мл прецизійність при повторних аналізах деяких карбонільних сполук може збільшитись до 25 %. В ході кругових випробувань [14] - [16] була проведена оцінка методу з використанням картриджів з силікагелем (з розміром частинок від 55 до 105 мкм) з нанесеним ДНФГ, аналогічним методом, встановленим у цьому стандарті. Результати проведеної оцінки, наведені нижче, можуть бути використані для оцінювання ефективності використання даного методу аналізу повітря замкнутих приміщень. Дві різні лабораторії використовували картриджі для проведення понад 1500 вимірювань вмісту формальдегіду та інших карбонільних сполук в атмосферному повітрі в рамках програми досліджень, що проводиться у 14 містах США [15], [16]. В результаті аналізу двох проб, відібраних практично в одній точці в рамках цієї програми на вміст формальдегіду іншою лабораторією, відносне стандартне відхилення становило 0,07, коефіцієнт кореляції – 0,98, невизначеність – мінус 0,05 для формальдегіду [15].

Тип проби

Формальдегід

Ацетальдегід

Пропіоновий альдегід

Бензальдегід

Картриджі з холостою пробою:

альдегід, мкг

rsd, %

n

Картридж із пробою 3):

ступінь вилучення, % (rsd, %)

низький

середній

високий

n

Проби в довкіллі з вихлопними газами автомобілів:

альдегід, мг

rsd, %

n

а) Низький, середній та високий рівні вмісту введеного в картридж альдегіду становили приблизно 0,5; 5 та 10 мкг відповідно.

У дослідженнях брали участь 16 лабораторій. Значення були отримані на основі ряду даних після видалення з нього значень, що різко відрізняються.
Позначення, прийняті у таблиці: rsd – відносне стандартне відхилення;
n – число вимірювань.

Додаток

(довідкове)

Точки плавлення ДНФГ-похідних карбонільних сполук

Ацетальдегід

Таблиця В.1 - Точки плавлення ДНФГ-похідних карбонільних сполук

Ацетон

Найменування карбонільного з'єднання

Бензальдегід

Точка плавлення ДНФГ - похідного [17], °С

Олійний альдегід

Від 152 до 153 (168,5 [18], 168 [19])

Від 125 до 127 (128 [18], 128 [19])

Від 240 до 242 (235 [19])

Від 119 до 120 (122 [19])

Кретоновий альдегід

Формальдегід

166 (167 [ 18], 166 [ 19])

Від 191 до 192 (190 [19])

2,5-диметилбензальдегід

Ізовалеральдегід

Від 216,5 до 219,5

Пропіоновий альдегід

Гексанальдегід

про - Толуїловий альдегід

Від 106 до 107

м - Толуїловий альдегід

212 (212 [ 19])

Від 121,5 до 123,5

Від 144 до 145 (155 [19])

Валеральдегід

Від 193 до 194 (від 193 до 194 [19])

n - Толуїловий альдегід
Позначення, прийняті у таблиці: rsd – відносне стандартне відхилення;
Від 234 до 236 (234 [19])

Від 108 до 108,5 (98 [19])

Додаток С

Відомості про відповідність національних стандартів Російської Федерації міжнародним стандартам посилань

Таблиця С.1

Позначення міжнародного стандарту посилання

Позначення та найменування відповідного національного стандарту

ISO 9001:2000

ГОСТ Р ІСО 9001-2001 Системи менеджменту якості. Вимоги

ISO 16000-1:2004

ГОСТ Р ИСО 16000-1-2007 Повітря замкнутих приміщень. Частина 1. Відбір проб. загальні положення

ГОСТ Р ИСО: 16000-4-2007 Повітря замкнутих приміщень. Частина 4. Визначення формальдегіду. Метод дифузійного відбору проб

ІСО / МЕК 17025:2005

ГОСТ Р ИСО /МЭК 17025- 2006 Загальні вимоги до компетентності випробувальних та калібрувальних лабораторій

* Відповідний національний стандарт відсутній. До його затвердження рекомендується використовувати переклад російською мовою цього міжнародного стандарту. Переклад цього міжнародного стандарту перебуває у Федеральному інформаційному фонді технічних регламентів та стандартів.

Бібліографія

Метод TO-11A, EPA-625/R-96-010b, Compendium of Methods for Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air, US. Environmental Protection Agency, Cincinnati, OH, 1996

Air Quality Guidelines for Europe. Copenhagen: WHO Regional Office for Europe. WHO Regional Publications. European series No. 23/1987

Revised values ​​see webpages:

www.who.int.peh, www.who.dk/envhlth/pdf/airqual.pdf

Tejada, S. В., Evaluation pf silica gel cartridges coated in situ with acidified 2,4-dinitrophenylhydrazine для гасіння aldehydes and ketones in air, Int. J. Environ. Anal. Chem., 26, 1986, pp. 167 - 185

Grosjean, D., Ambient levels of formaldehyde, acetaldehyde, and formic acid in southern California: Results of one-year baseline study, Environ. SCI. Technol., 25, 1991, pp. 710 - 715

J.-O. Левін і Р. Lindahl, Aldehyde методи вимірювання з використанням DNPH-коатрованих filtrів - Сумари та припущення, Proc. Workshop « Sampling Project » , 27 - 28 June, 1996, Mol, Belgium

VDI 3862 Part 2

Gaseous Emission Measurement - Measurement of Aliphatic and Aromatic Aldehydes and Ketones - DNPH Method - Impinger Method

VDI 3862 Part 3

Gaseous Emission Measurement - Measurement of Aliphatic and Aromatic Aldehydes and Ketones - DNPH Method - Cartridges Method

A. Sirju та P.B. Шепсон, Лабораторії та сфери розбудови DNPH cartridge technique for measurement of atmospheric carbonyl compounds, Environ. SCI. Technol., 29, 1995, pp. 384 - 392

Arnts, R.R., і Tejada, S. Ст, 2,4-Dinitrophenylhydrazine-coated silica gel cartridge метод для визначення formaldehyde in air: Identification of ozone interference, Environ. SCI. Technol., 23, 1989, pp. 1428 - 1430

Sirju, A., і Шепсон, P.B. Laboratory and field evaluation of DNPH cartridge technique for measurement of atmospheric carbonyl compounds, Environ. SCI. Technol., 29, 1995, pp. 384 - 392

RG. Merrill, Jr., DP. Dayton, P.L. O"Hara, і R. Jongleux, Ефекти ozone removal на вимірювання карбонілу компоненти в природі повітря: Field experience using Method TO-11, в Measurement of Toxic and Related Air Pollutants, Vol. 1, Air & Waste Management Association Publication VIP -21, Pittsburgh, PA, U.S.A., 1991, pp.

T.E. Kleindienst, E.W. Corse, F.T. Blanchard, and W.A. Лоннеман, розв'язання ефективності DNPH-коатированих силічним gelом і C1 8 картриджів в мірі formaldehyde в сенсі і неприйнятності ozone, Environ. SCI. Technol., 32, 1998, pp. 124 – 130

EN 1232:1997

Workplace atmospheres - Pumps for personal sampling of chemicals - Requirements and test methods

ASTM D51 97-97 Стандартний тест методу для визначення металдегіду та інших карбоніл комп'ютерів в галузі (активна методика методики); , pp. 472 - 482

USEPA, 1 989 Urban airtoxics monitoring program: Формальнийдехід результатів, Report No. 450/4-91/006. U.S. Охорона навколишнього середовища, Редакційний комплекс Triangle Park, NC, U.S.A., January 1991

USEPA, 1990 Urban Air Toxics Monitoring Program: Carbonyl Results, Report No. 450/4-91/025, U.S. Охорона навколишнього середовища, Редакційний комплекс Triangle Park, NC, U.S.A., July 1991

Certificate of Analysis, Radian International, Austin, TX, U.S.A

Handbook of Chemistry and Physics, CRC, 18901 Cranwood Parkway, Cleveland, OH, U.S.A

Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, Wiley-VCH, Weinheim, Німеччина

Ключові слова: повітря, якість, замкнуте приміщення, формальдегід, карбонільні сполуки, відбір проб, аналіз проб, метод високоефективної рідинної хроматографії, ультрафіолетовий детектор

Група К29

МІЖДЕРЖАВНИЙ СТАНДАРТ

МЕБЛІ, ДЕРЕВНІ ТА ПОЛІМЕРНІ МАТЕРІАЛИ

Метод визначення виділення формальдегіду та інших шкідливих летких

хімічних речовин у кліматичних камерах

Furniture, timber і polymers.

Метод для визначання formaldehyde і інших volatile chemicals in

the Air of climatic chambers

ГКС 79.97.140

Дата введення

Передмова

1 РОЗРОБЛЕН Всеросійським проектно-конструкторським технологічним інститутом меблів (ВПКТІМ), Всеросійським науково-дослідним інститутом деревообробної промисловості (ВНДІДрев) та Науково-практичним Центром гігієнічної експертизи Держкомсанепіднагляду Росії

ВНЕСЕН Технічним секретаріатом Міждержавної Ради зі стандартизації, метрології та сертифікації

2 ПРИЙНЯТЬ Міждержавною Радою зі стандартизації, метрології та сертифікації

Найменування держави	Найменування національного органу зі стандартизації
Республіка Білорусь	Білстандарт
Республіка Молдова	Молдовастандарт
Республіка Казахстан	Держстандарт Республіки Казахстан
	Держстандарт України
Російська Федерація	Держстандарт Росії

3 Постановою Комітету Російської Федерації зі стандартизації, метрології та сертифікації від 23.08.95 N 448 міждержавний стандарт ГОСТ введено в дію безпосередньо як державний стандарт Російської Федерації з 1 липня 1996 року

4 ВВЕДЕНО ВПЕРШЕ

1 ОБЛАСТЬ ЗАСТОСУВАННЯ

Даний стандарт встановлює метод визначення у кліматичних камерах виділення формальдегіду та інших шкідливих летких речовин у повітря з виробів меблів, деревинно-стружкових та деревно-волокнистих плит, фанери, деталей та заготовок з них, паркетних виробів, а також застосовуваних при їх виготовленні полімерних, конструкційних , облицювальних, оздоблювальних та клейових матеріалів.

ГОСТ 8.207-76 ДСМ. Прямі виміри з багаторазовими спостереженнями. Методи опрацювання результатів спостережень. Основні положення

ГОСТ 1770-74 Посуд мірний лабораторний скляний. Циліндри, мензурки, колби, пробірки. Технічні умови

ГОСТ 3117-78 Амоній оцтовокислий. Технічні умови

ГОСТ 3118-77 Кислота соляна. Технічні умови

ГОСТ Крохмаль розчинний. Технічні умови

ГОСТ Ацетилацетон. Технічні умови

ДЕРЖСТАНДАРТ Меблі. Загальні технічні умови

ГОСТ Крісла для залів для глядачів. Загальні технічні умови

ГОСТ Меблі для сидіння та лежання. Загальні технічні умови

ДЕРЖСТАНДАРТ Меблі для навчальних закладів. Технічні умови

3 ЗАСОБИ ВИПРОБУВАНЬ І ДОПОМОЖНІ ПРИСТРОЇ

3.1 Кліматичні камери з об'ємом робочого простору від 0,12 до 50 м

3.1.1 Конструкція камери повинна забезпечувати герметичність, автоматичне регулювання температури та вологості. Для облицювання внутрішніх поверхонь камери повинні використовуватися матеріали, що мають низьку сорбційну здатність (нержавіючий метал, скло).

3.1.2 Вентиляційна система повинна забезпечувати рівномірну циркуляцію повітря по всьому робочому об'єму камери із встановленими зразками.

3.1.3 У робочому об'ємі камери під час проведення випробувань повинні підтримуватись наступні параметри:

температура повітря – (23±2) °С;

відносна вологість повітря – (45±5)%;

повітрообмін за годину - 1±0,1.

Випробування паркетних виробів проводять при повітрообміні (0,5±0,05) на годину.

3.2 Аспіраційний пристрій із витратоміром для визначення швидкості або об'єму повітря.

3.3 Поглинальні прилади типу Полежаєва, Ріхтера з пористими пластинками.

3.4 Хроматографи, спектрофотометри, електрофотоколориметри, що забезпечують визначення вмісту леткої хімічної речовини у відібраному повітрі (вибираються залежно від виду речовини, що визначається).

3.5 Ваги лабораторні з найбільшою межею зважування 500 г із похибкою зважування ±0,02 г.

3.6 Терези аналітичні з найбільшою межею зважування 200 г з похибкою зважування ±0,0005 г.

3.7 Барометр-анероїд.

3.8 Секундомір із ціною поділу секундної шкали 0,2 с.

3.9 Психрометр або інший прилад для контролю за температурою та вологістю повітря.

3.10 Універсальні вимірювальні інструменти для вимірювання розмірів зразків із похибкою ±1 мм.

3.11 Засоби вимірювань, допоміжні засоби, матеріали, хімічні реактиви, лабораторний посуд – відповідно до методик визначення шкідливих летких хімічних речовин, затверджених органами санітарно-епідеміологічного нагляду.

4 ВІДБІР І ПІДГОТОВКА ЗРАЗКІВ

4.1 Для проведення випробувань виробів меблів беруть зразки у кількості, що створює задану насиченість об'єму камери:

Для виробів корпусних меблів, столів, ліжок – 1 м площі поверхні зразка на 1 м об'єму кліматичної камери;

Для виробів меблів для сидіння та лежання – 0,3 м площі поверхні зразка на 1 м об'єму кліматичної камери.

Площу поверхні зразків обчислюють з похибкою ±3%. Вона включає сумарну площу з 2 сторін всіх деталей меблів (поверхні задніх стінок, дно ящиків, полиць, поверхні за дзеркалами, заглушини у виробах меблів для сидіння і лежання та ін.).

Випробуванням у кліматичній камері, як правило, піддають вироби меблів, відібрані для проведення фізико-механічних випробувань відповідно до вимог ГОСТ 16371, ГОСТ 19917, ГОСТ 22046, ГОСТ 16854.

4.2 Для випробування деталей та заготовок, паркетних виробів, а також конструкційних, облицювальних, оздоблювальних та клейових матеріалів беруть не менше 3 зразків, виготовлених відповідно до технічної документації.

4.2.1 Лакофарбові матеріали наносять на поверхню скла, жерсті або деревини за нормами витрати, що застосовуються у виробництві матеріалів, деталей та виробів.

4.2.2. Клейові матеріали наносять на поверхню скла, жерсті або деревини за нормами витрати, що застосовуються у виробництві, та приклеюють зразок матеріалу, для якого призначений клей.

4.2.3 Зразки деревних плит та фанери відбирають із зони плити, що віддаляється від її країв на відстані не менше 300 мм.

4.2.4 Зразки полімерних та облицювальних матеріалів представляють з розмірами, що створюють задану насиченість.

4.2.5. Площа зразка (по пластах з двох сторін), призначеного для випробування в камерах об'ємом від 0,12 до 1 м включно, розраховують з похибкою ±3%, виходячи з насиченості 1 м площі поверхні зразка на 1 м об'єму камери.

Площу зразків паркетних виробів визначають лише з лицьового боку. Насиченість для паркетних виробів приймається 0,4 м площі поверхні зразка на 1 м об'єму камери. Розміри зразків за довжиною та шириною визначають виходячи з внутрішніх розмірів кліматичних камер.

4.2.6 Якщо проводять оцінку виділення шкідливих летких хімічних речовин через пласті, кромки зразків повинні мати герметичне захисне покриття (кромковий пластик, алюмінієва фольга, приклеєна за допомогою силікатного клею тощо).

Краї зразків паркетних виробів не захищають.

4.2.7 Транспортування та зберігання зразків - відповідно до нормативних документів на вироби, що випробовуються, матеріали.

4.3 Випробування зразків, виготовлених за допомогою клеїв або клейових з'єднань, проводять не раніше ніж через 7 діб після їх виготовлення, якщо інше не зазначено у нормативних документах.

Перед випробуванням виробу меблів з деревини та деревних матеріалів витримують не менше 3 діб у приміщенні з відносною вологістю повітря від 45 до 70% та температурою від 15 до 30 °С.

4.4 Зразки, що подаються на випробування, повинні супроводжуватися паспортом, який містить їх характеристику (додаток А).

5 ПРОВЕДЕННЯ ВИПРОБУВАНЬ

5.1 Підготовка до випробування

5.1.1 Випробування деревно-стружкових, деревно-волокнистих плит, фанери, деталей та заготовок з них, деталей паркетних виробів, конструкційних, облицювальних, оздоблювальних, полімерних та клейових матеріалів проводять у кліматичних камерах об'ємом від 0,12 до 1 м включно.

Випробування виробів меблів проводять у камерах об'ємом понад 1 м. , що дозволяють розмістити ці вироби відповідно до заданих умов.

5.1.2 Зразки розміщують у камері на підставку або в інший спосіб, що забезпечує вільну циркуляцію повітря, при цьому площа контакту не повинна перевищувати 0,5% площі поверхні зразка.

5.1.3 Зразки паркетних виробів розміщують на підлозі камери, лицьова поверхня зразків повинна бути повернена догори. Допускається інший спосіб встановлення зразків, при цьому їхня неробоча поверхня повинна бути захищена газонепроникним матеріалом (фольга та ін.).

5.1.4 Вироби меблів розміщують у камері, рівномірно розподіляючи їх за площею підлоги. Вироби повинні бути розташовані на відстані не менше 0,1 м один від одного та від стін камери. Двері виробів повинні бути відчинені на кут не менше 30°, ящики висунуті не менше ніж на третину їхньої довжини.

5.1.5 У камерах об'ємом більше 1 м (рисунок 1) закріплюють трубки для відбору проб повітря та приєднують їх до відповідних вихідних отворів камери.

У камерах об'ємом до 1 м включно відбір проб повітря може здійснюватися через один вихідний отвір.

5.1.6 Після розміщення зразків герметично зачиняють двері камери. Включають систему кондиціювання та вентиляції повітря та після досягнення заданих параметрів встановлюють автоматичний режим роботи камери.

Контроль робочих параметрів повітря здійснюють за приладами, що входять в конструкцію камери, і контрольного приладу, що працює автономно.

5.2 Проведення випробувань у камерах об'ємом до 1 м включно

5.2.1 Протягом усього випробування із заданою періодичністю проводять відбір проб повітря з робочого об'єму камери.

Перший відбір проб повітря проводиться через 24 години з моменту стабілізації параметрів повітря в камері відповідно до вимог 3.1.3. Другий, третій та наступні відбори проводять через кожні 24 години протягом 5 діб від початку випробування.

5.2.2 У такому разі, коли за результатами трьох послідовних відборів встановлюють, що концентрація летких речовин у камері постійна (тобто середнє квадратичне відхилення результатів вимірювань становить не більше 15%), випробування припиняють до закінчення 5 діб.

5.2.3 Одночасно з відбором проб із кліматичної камери проводиться відбір повітря, що подається до камери.

5.2.4 Відбір проб повітря здійснюють за допомогою аспіраційного пристрою (3.2) та поглинальних приладів (3.3), що вибираються в залежності від виду контрольованих речовин та методики визначення їх концентрації.

5.2.5 Проби повітря аналізують у день відбору відповідно до методик вимірювання концентрації шкідливих летких хімічних речовин, затверджених органами санітарно-епідеміологічного нагляду. Для визначення концентрації шкідливих летких хімічних речовин використовують фотоелектроколориметри, спектрофотометри або хроматографи будь-якого типу, що забезпечують необхідну роздільну здатність та похибку вимірювання (3.4 та 3.5).

5.2.6 Методика визначення формальдегіду з ацетилацетоновим реактивом (колометричний метод) наведена у додатку Б. Для визначення концентрації формальдегіду використовують спектрофотометр або фотоелектроколориметр.

5.2.7 Результати вимірювань заносять до робочого журналу.

5.3 Проведення випробувань виробів меблів у камерах об'ємом понад 1 м

5.3.1 Перший відбір проб повітря з камери та контрольний відбір повітря при вході в камеру проводять через 72 години після встановлення робочого режиму повітря в камері.

5.3.2. Наступні відбори проб повітря проводять через кожні 24 год.

5.3.3 У разі, коли за результатами трьох послідовних відборів встановлено, що концентрація контрольованих летючих речовин постійна (середнє квадратичне відхилення результатів вимірювань не перевищує 15%), випробування припиняють.

Через 21 діб випробування припиняють незалежно від значення концентрації контрольованих летких речовин.

5.3.4 Відбір проб повітря проводиться у шести точках, показаних на малюнку 1, розташованих на двох рівнях висоти камери.

I -рівні відбору проб повітря (750; 1500 мм); // - Трубки для відбору проб

повітря із камери; 1 ; 2; 3; 4; 5; 6 - точки відбору проб повітря

Малюнок 1

На кожному рівні визначають по три точки, рівномірно розподілені за довжиною та шириною камери.

Допускається проводити відбір проб повітря з меншої кількості точок, але не менше двох, що знаходяться на різних рівнях висоти.

5.3.5 Відбір проб повітря та їх аналіз проводять відповідно до 5.2.3-5.2.7.

6 ОБРОБКА РЕЗУЛЬТАТІВ ВИПРОБУВАНЬ

6.1 Концентрацію летких хімічних речовин у повітрі кліматичної камери в міліграм на кубічний метр розраховують відповідно до методик вимірювання контрольованих речовин (5.2.5).

6.2 Абсолютне значення концентрації леткої хімічної речовини, що виділяється випробуваним зразком у повітря кліматичної камери, обчислюють за формулою

де - концентрація летючої речовини у повітрі кліматичної камери, мг/м;

Концентрація летючої речовини у повітрі, що входить у камеру, мг/м.

6.3 Значення концентрації летючої хімічної речовини, що виділилася в повітря кліматичної камери об'ємом до 1 м включно, знаходять як середнє арифметичне значення результатів випробувань не менше трьох зразків за формулою

де – кількість повторностей спостереження.

6.4 Середнє квадратичне відхилення результатів вимірювань % визначають за формулою

. (3)

6.5 Концентрацію летючої хімічної речовини при кожному вимірюванні, що проводиться відповідно до 5.3.1, 5.3.2 та 5.3.4 у камерах об'ємом понад 1 м , визначають як середнє арифметичне значення результатів вимірювань у різних точках камери за формулою (2).

6.6 Остаточне значення концентрації шкідливої ​​леткої хімічної речовини в кліматичних камерах об'ємом понад 1 м при випробуванні виробів меблів розраховують як середнє арифметичне значення () результатів вимірювань при трьох останніх відборах повітря, розраховані за формулами (1) та (2). Середнє квадратичне відхилення визначають за формулою (3).

У разі коли концентрація речовини стала (5.3.3) у трьох послідовних вимірах, середнє арифметичне значення приймають за характеристику контрольованого параметра.

У разі коли концентрація речовини непостійна (знижується або збільшується), за характеристику приймають значення концентрації, отримане при останньому відборі і розраховане за формулою (1).

6.7 Оцінку результатів випробування проводять шляхом їх порівняння із гранично допустимими концентраціями шкідливих речовин в атмосферному повітрі, затвердженими в установленому порядку органами Державного санітарно-епідеміологічного нагляду.

6.8 Зразки вважають, що витримали випробування, якщо отримані результати будуть меншими або рівними нормам, встановленим у нормативних документах на продукцію.

6.9 Результати випробувань оформлюють протоколом (додаток).

Форма паспорта зразка, що подається на випробування

ПАСПОРТ

найменування зразка, вироби, набору меблів, проект, позначення,
індекс (за наявності)
Найменування виробника (замовника)
Дата виготовлення зразка
Найменування нормативної документації на продукцію
для виробів та матеріалів

Характеристика зразків:

Зразок виготовлений із застосуванням наступних матеріалів:

1 Плитних

найменування матеріалу

Позначення (марка) з НД

емісії формальдегіду по перфоратору

Розмір зразка,

Примітка*

Деревно-стружкова

Деревно-волокниста плита

* За необхідності вказується вид сполучного та інші характерні особливості зразка.

2 Облицювальні матеріали, настилкові та інші полімерні матеріали

найменування матеріалу

Позначення нормативної документації

Основний хімічний склад (за потреби)

Розмір зразка,

Відомості про дозвіл до застосування

найменування матеріалу

Позначення нормативної документації

Розмір зразка,

Відомості про дозвіл матеріалу до застосування

Примітка - Залежно від виду та мети випробування наводяться інші відомості за погодженням із випробувальною лабораторією.

	Підписи керівника замовника та особи, відповідальної за зв'язок із випробувальною лабораторією (центром), розшифрування підписів, дата

ДОДАТОК Б

(обов'язкове)

МЕТОДИКА ВИЗНАЧЕННЯ ФОРМАЛЬДЕГІДУ

З АЦЕТИЛАЦЕТОНОВИМ РЕАКТИВОМ

Б.1 ОБЛАСТЬ ЗАСТОСУВАННЯ

Ця методика призначена для визначення концентрації формальдегіду в повітрі житлових приміщень та кліматичних камер.

Б.2 СУТНІСТЬ І ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДУ

Метод заснований на реакції взаємодії формальдегіду з ацетилацетоновим реактивом серед оцтовокислого амонію з утворенням продукту, забарвленого в жовтий колір.

Нижня межа виявлення формальдегіду 0,001 мг 10 см аналізованого розчину.

Похибка визначення ±10%.

Діапазон вимірюваних концентрацій формальдегіду в атмосферному повітрі, повітрі закритих приміщень та кліматичних камер від 0,008 до 1,3 мг/м при відборі повітря не менше 120 дм.

Визначенню формальдегіду не заважають метиловий та етиловий спирти, етиленгліколь, сірководень, аміак.

Б. З ЗАСОБИ ВИМІРЮВАНЬ І ДОПОМОЖНІ ПРИСТРОЇ

Б.3.1 Аспіраційний пристрій, який забезпечує швидкість потоку повітря 2 дм/хв.

Б.3.2 Спектрофотометр або фотоелектроколориметр зі світлофільтром з максимумом світлопоглинання при довжині хвилі 412 нм та кюветою шириною робочого шару 10 мм.

Б.3.3 Колби мірні 50, 250 та 1000 см за ГОСТ 1770.

Б.3.4 Колби конічні 100 см згідно з ГОСТ 1770.

Б.3.5 Поглинальні прилади типу Полежаєва, Ріхтера.

Б.4 РЕАКТИВИ І РОЗЧИНИ

Б.4.1 Ацетилацетон, ч. д.а. за ГОСТ 10259.

Б.4.2 Кислота оцтова, крижана х. год.

Б.4.3 Ацетат амонію ч. д.а. за ГОСТ 3117.

Б.4.4 Формалін, 40%-ний розчин формальдегіду.

Б.4.5 Натрійкий, ч. д.а. 30%-ний розчин.

Б.4.6 Кислота соляна, конц. ч. д.а за ГОСТ 3118, розведена 1:5.

Б.4.7 Натрій серноватистокислий NSO фіксанал, 0,1N розчин.

Б.4.8 Йод, фіксанал 0,1 N розчин.

Б. 4.9 Крохмаль розчинний за ГОСТ 10163, 1% розчин.

Б.4.10 Ацетилацетоновий реактив: 200 г ацетату амонію розчиняють у 800 см води у мірній колбі на 1 дм. До розчину додають 3 см ацетилацетону, 5 см оцтової кислоти та розчин у колбі доводять водою до мітки (поглинальний розчин).

Б.4.11 Вихідний розчин для градуювання: 5 см формаліну вносять у мірну колбу 250 см та доводять водою до мітки. Потім визначають вміст формальдегіду у цьому розчині. Для цього 5 см розчину поміщають у конічну колбу 250 см з притертою пробкою, доливають 20 см 0,1 N розчину йоду і по краплях вносять 30% розчин їдкого натру до появи стійкого блідо-жовтого забарвлення. Колбу залишають на 10 хв, потім обережно підкислюють розчин 2,5 см соляної кислоти (розведеної 1:5), залишають на 10 хв у темряві та відтитрують надлишок йоду 0,1 N розчином натрію тіосульфату. Коли розчин стане світло-жовтим, додають кілька крапель крохмалю. Попередньо встановлюють кількість тіосульфату, що витрачається на титрування 20 см 01 N розчину йоду. По різниці кількості, витраченого на контрольне титрування та надлишком йоду, що не увійшов у реакцію з формальдегідом, встановлюють кількість йоду, що пішло на окислення формальдегіду. 1 см 0,1 N розчину йоду відповідає 1,5 мг формальдегіду. Встановивши вміст формальдегіду в 1 см розчину, відповідним розведенням водою готують вихідний та робочий розчини формальдегіду вмістом відповідно 0,1 мг/см та 0,01 мг/см. Зміст формальдегіду у розчинах встановлюють титрометрично.

Б.5 ВІДБІР ПРОБ

Б.5.1 При випробуванні в кліматичних камерах полімерних матеріалів та виробів підготовка зразків та порядок відбору проб здійснюється відповідно до розділів 4 та 5 цього стандарту.

Б.5.2 Для визначення максимальної разової концентрації формальдегіду в повітрі кліматичної камери або закритого приміщення повітря аспірують зі швидкістю 2 дм/хв в об'ємі 60-120 дм через два послідовно з'єднані поглинальні прилади типу Полежаєва, Ріхтера, заповнених по 7 см поглинального розчину та 3 см дистильованої води. У процесі відбору проби утворюється похідне формальдегіду.

Б.5.3 Одночасно відбирається контрольна проба повітря, що подається у кліматичну камеру.

Відбір проби здійснюється відповідно до 5.2.

Б.6 ХІД АНАЛІЗУ

Б.6.1 Відібрані проби поміщають у водяну баню, нагріту до 40 °С і витримують протягом 30 хв.

Б.6.2 Після охолодження проб вимірюють оптичну густину забарвлених розчинів з використанням спектрофотометра або фотоелектроколориметра при довжині хвилі 412 нм у кюветах шириною робочого шару 10 мм. Оцінку кількісного вмісту формальдегіду в пробі проводять за градуювальною характеристикою.

Б.7 ВСТАНОВЛЕННЯ ГРАДУЮВАЛЬНОЇ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Б.7.1 У мірну пробірку на 10 см піпеткою на 2 см вносять робочий розчин формальдегіду (Б.4.11), воду піпеткою на 5 см, доводять поглинальним розчином до мітки та готують розчини для градуювання відповідно до таблиці Б.1 (при визначенні низьких концентрацій формальдегіду) та таблицею Б.2 (при визначенні високих концентрацій формальдегіду).

Розчини, см
Робочий розчин формальдегіду з вмістом 0,01 мг/см
Ацетилацетоновий реактив	По 7 см у кожну пробірку

Примітка - При приготуванні 1 і 2 розчинів користуватися капілярною піпеткою або автоматичним мікродозатором.

Розчини, см	Номери розчинів для градуювання
Початковий розчин формальдегіду з вмістом 0,1 мг/см
Ацетилацетоновий реактив	По 7 см у кожну пробірку

Б.7.2 Розчини для градуювання нагрівають на водяній бані протягом 30 хв при Т - 40 °С, охолоджують і вимірюють оптичну щільність (довжина хвилі дорівнює 412 нм, ширина робочого шару кювети 10 мм). - атмосферний тиск, мбар;

- обсяг проби повітря, м;

Оптична щільність аналізованої проби, розрахована як різниця між сумою оптичних щільностей аналізованих розчинів у 2 поглиначах та нульового (холостого) розчину;

0,00371 – коефіцієнт приведення до нормальних умов.

Форма протоколу випробувань

найменування акредитованої випробувальної лабораторії (центру)

номер та дата атестата акредитації у системі сертифікації ГОСТ Р

поштова адреса та телефон випробувальної лабораторії (центру)

ЗАТВЕРДЖУЮ Керівник випробувальної лабораторії (центру)

розшифровка підпису

ПРОТОКОЛ N

вид випробування

найменування та позначення випробуваних зразків

1 Підприємство-виробник

найменування та адреса

2 Дата виготовлення та відбору зразків

3 Підстава для проведення випробування

номер та дата листа

(договору) замовника

4 Позначення нормативної документації на продукцію

5 Визначені показники

перелік визначених

контрольованих показників

6 Перелік (позначення) нормативних документів

на методи випробування

7 Перелік атестованого випробувального обладнання

позначення, номер та дата атестата (свідоцтва, тавра)

8 Характеристика зразка

9 Умови проведення випробування

температура та відносна

вологість повітря в камері, насиченість, повітрообмін

10 Результати випробування

текст або таблиці

із зазначенням нормативних значень

11 Висновок

Підписи виконавців

посада

розшифровка підпису

Текст документа звірений за:

офіційне видання

М: ІПК Видавництво стандартів, 1995

Методика визначення формальдегіду

Загальна частина

Методика призначена визначення концентрації формальдегіду в атмосферному повітрі населених пунктів в діапазоні 0,01 - 0,3 мг/м 3 при об'ємі проби 20 дм 3 . Використовується для виміру разових концентрацій.

Метод заснований на уловлюванні формальдегіду з повітря розчином сірчаної кислоти та його фотометричному визначенні за утвореною в результаті взаємодії в кислому середовищі формальдегіду з фенілгідразингідрохлоридом і хлораміном Б пофарбованої сполуки.

Приготування розчинів

1 Вода дистильована. При вимірюванні концентрацій формальдегіду в атмосферному повітрі використовується дистильована свіжоприготовлена ​​вода.

2 Йод, розчин 0,05 моль/дм 3 (0,1 н.). Готують із стандарт-титру.

3 Крохмаль, 0,5% розчин. 0,25 г крохмалю змішують з 10 см 3 води до отримання рівномірної суспензії. До 40 см 3 води, нагрітої до 60 - 70 ° С, додають при безперервному перемішуванні завис крохмалю, кип'ятять 1 хв і охолоджують.

4 Кислота сірчана, 20% розчин. До 80 см 3 дистильованої води обережно додають 11 см 3 концентрованої сірчаної кислоти.

5 Кислота соляна, 10% розчин. До 78,1 см 3 дистильованої води обережно додають 21,9 см 3 концентрованої соляної кислоти.

6 Натрію гідроксид, 20% розчин. 20 г гідроксиду натрію розчиняють у дистильованій воді. Об'єм доводять до 100 см 3 .

7 Тіосульфат натрію, розчин 0,1 моль/дм3 (0,1 н.). Готують із стандарт-титру.

8 Фенілгідразин солянокислий, 5% розчин. 5 г фенілгідразину солянокислого розчиняють у дистильованій воді. Об'єм доводять до 100 см 3 . Розчин готують у день аналізу. За наявності каламуті фільтрують через фільтр «синя стрічка».

9 Суміш етанолу з фенілгідразином. До 10 см 3 етанолу доливають 2 см 3 5% розчину фенілгідразину і перемішують.

10 Хлорамін Б, 0,5% розчин. 0,25 г хлораміну Б розчиняють у дистильованій воді. Об'єм доводять до 50 см 3 . Розчин готують у день аналізу.

11 Вихідний розчин формальдегіду (з = 10 мкг/см3). Готують приблизно 1% розчин формальдегіду, для чого 2,5 см 3 формаліну розчиняють у воді в мірній колбі місткістю 100 см 3 і потім точно визначають його концентрацію йодометричним титруванням. Визначивши концентрацію формальдегіду в розчині, відповідним розведенням готують розчин, що містить 10 мкг/см 3 речовини.

12 Робочий розчин формальдегіду (з = 1 мкг/см3). 10 см 3 вихідного розчину (див. перелік 11) розбавляють у мірній колбі до 100 см 3 водою. Розчин готують перед використанням.

13 Поглинальний розчин - сірчана кислота, розчин 0,005 моль/дм 3 . Готують додаванням 0,27 см 3 концентрованої сірчаної кислоти до 1000 см 3 дистильованої води.

Таблиця 6 - Розчини для встановлення градуювальної характеристики щодо концентрації формальдегіду

Встановлення градуювальної характеристики

Градуювальну характеристику, що виражає залежність оптичної щільності розчину від концентрації формальдегіду, встановлюють п'ятьма серіями розчинів для градуювання. Кожну серію, що складається із шести розчинів, готують із свіжоприготовленого розчину формальдегіду.

Розчини для встановлення градуювальної характеристики готують у мірних колбах місткістю 100 см 3 . Для цього кожну колбу вливають робочий розчин формальдегіду відповідно до табл. 6 доводять об'єм поглинальним розчином до мітки і ретельно перемішують.

Для встановлення градуювальної характеристики відбирають у пробірки по 5 см 3 кожного розчину для градуювання, додають по 1,2 см 3 свіжоприготовленої суміші етанолу з фенілгідразином, перемішують. Через 15 хв додають 1 см 3 0,5%-ного розчину хлораміну Б і знову перемішують. Через 10 хв до кожної проби додають по 2 см 3 20% розчину сірчаної кислоти, перемішують. Через 10 хв вимірюють оптичну щільність при 520 нм щодо води в кюветах з відстанню між робочими гранями 20 мм. Одночасно проводять вимірювання оптичної щільності нульового розчину: 5 см 3 поглинального розчину, до якого додані ті ж самі реактиви. Дійсні значення оптичної густини знаходять по різниці оптичних густин розчинів для градуювання та нульового розчину.

Відбір проб

Для визначення разової концентрації формальдегіду досліджуване повітря аспірують через поглинальний прилад Ріхтера, заповнений 6 см 3 поглинального розчину з витратою 1 дм 3 /хв протягом 20 хв. Пробу аналізують на день відбору.

Виконання вимірів

У пробірку переносять 5 см 3 розчину проби, додають 1,2 см 3 свіжоприготовленої суміші етанолу з фенілгідразином, перемішують. Через 15 хв додають 1 см 3 0,5% розчину хлораміну і перемішують. Через 10 хв до проби додають 2 см 3 20% розчину сірчаної кислоти і знову перемішують. Через 10 хв вимірюють оптичну щільність при 520 нм щодо води в кюветах з відстанню між робочими гранями 20 мм. Аналогічно аналізують три нульові проби, як яких використовують по 5 см 3 поглинального розчину. Час від додавання останнього реактиву до вимірювання оптичної густини всіх проб має бути однаковим. Середнє значення оптичної щільності нульової проби має перевищувати 0,04.

Масу формальдегіду в пробі визначають за допомогою встановленої градуювальної характеристики різниці оптичних щільностей розчинів проби і середньої оптичної щільності нульових проб.

Обчислення результату вимірювань проводять за такою формулою:

де: с - масова концентрація (мг/м3) завислих частинок у повітрі

V a - об'єм розчину, взятого на аналіз, см 3

V p - загальний обсяг розчину проби, см 3

V про - обсяг проби повітря, наведений до н.у., дм 3 .

атмосферний аміак фенол забруднення